[发明专利]含有具有高能量密度的正极材料和有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及包含具有高能量密度的正极材料和有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池。更具体地，本发明涉及包含正极和有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池，其中所述正极含有具有特定组成的第一正极材料和具有特定组成的第二正极材料的混合物，其中所述两种正极材料的混合比(第一正极材料∶第二正极材料)为50∶50～90∶10，且所述有机/无机复合多孔隔膜包含(a)聚烯烃基隔膜基材和(b)活性层，其中选自基材表面和存在于基材中的一部分孔的一个以上区域涂覆有无机粒子和粘合剂聚合物的混合物，其中所述活性层具有如下结构：无机粒子通过粘合剂聚合物相互连接并固定且通过所述无机粒子之间的空隙体积形成多孔结构。

背景技术

近年来，广泛地将可充放电的二次电池用作无线移动设备的能源。其中，锂二次电池通常由于诸如高能量密度、放电电压和功率稳定性而得到使用。

锂二次电池使用金属氧化物如LiCoO₂作为正极材料并使用碳作为负极材料，且通过在负极与正极之间插入聚烯烃基多孔隔膜并使含有锂盐如LiPF₆的非水电解质发生溶胀来制造所述锂二次电池。通常将LiCoO₂用作锂二次电池用正极材料。LiCoO₂具有如下几个劣势：相对昂贵、在4.3V以上的电压下具有约150mAh/g的低充/放电容量和不稳定的晶体结构、且具有与电解质发生反应而引起燃烧的危险。此外，LiCoO₂的劣势在于，其物理性能随制备过程中参数的变化而大大变化。特别地，在高电位下的循环性能和高温储存性能会随工艺参数的部分变化而大大变化。

在这点上，已经提出了使含有LiCoO₂的电池在高电位下运行的方法如利用金属(诸如铝)对LiCoO₂的外表面进行涂覆、对LiCoO₂进行热处理、或将LiCoO₂与其他材料进行混合。包含这种正极材料的二次电池在高电位下显示了低稳定性或对大规模制造具有应用局限性。

近年来，二次电池作为电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等的电源引起了极大的关注，已有建议使用所述车辆作为使用化石燃料的常规汽油车辆、柴油车辆等的替代品以解决由此造成的大气污染。预期二次电池的使用会进一步增多，并引发上述问题以及与在高电位下电池的稳定性和高温储存性能相关的问题。

在为了解决LiCoO₂的问题而进行的尝试中，提出了使用两种以上不同的锂过渡金属氧化物的混合物作为正极材料的方法。这些方法解决了其中单独使用各种锂过渡金属氧化物的正极材料的缺点。

然而，常规的混合物型正极材料具有对将两种成分简单组合的情况难以获得优异的协同效应的局限性。

同时，已提出了大量方法以解决电池的稳定性。然而，至今尚未提出一种清楚的方法来解决由强制性内部短路(特别是消费者滥用)所造成的电池燃烧。

近年来，在美国专利6432586中报导了，利用无机物质如碳酸钙或二氧化硅对聚烯烃基隔膜进行涂覆以防止由电池中的枝晶生长而造成的内部短路。然而，使用普通的无机粒子没有防止由外部撞击所造成的内部短路的机制，在充分提高稳定性方面效果不大。另外，不能适当确定所述无机层的参数如厚度、孔径和孔隙率且所述无机粒子不具有传输锂的能力。因此，电池性能的显著劣化是不可避免的。

发明内容

技术问题

因此，为了解决上述问题和至今尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。

本发明的目的是提供一种二次电池，所述二次电池包含显示高能量密度和优异的容量性能的正极材料、和有机/无机复合多孔隔膜，所述二次电池提高了性能和稳定性两者并由此能够发挥优异的倍率性能和提高的稳定性。

技术方案

根据本发明的一方面，通过提供包含正极、负极、隔膜和电解质的二次电池而完成了上述和其他目的，

其中所述正极包含如下定义的第一正极材料和第二正极材料的混合物，其中所述两种正极材料的混合比(第一正极材料∶第二正极材料)为50∶50～90∶10，所述第二正极材料选自如下定义的第二正极材料(a)、如下定义的第二正极材料(b)、及其组合，且

所述隔膜为有机/无机复合多孔隔膜，其包含(a)聚烯烃基隔膜基材和(b)活性层，其中选自基材表面和存在于基材中的一部分孔的一个以上区域涂覆有无机粒子和粘合剂聚合物的混合物，其中所述活性层具有如下结构：所述无机粒子通过粘合剂聚合物相互连接并固定且通过所述无机粒子之间的空隙体积形成多孔结构。