[发明专利]含有具有高能量密度的正极材料和有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池

权利要求书

1.一种二次电池，其包含正极、负极、隔膜和电解质，

其中所述正极包含如下定义的第一正极材料和第二正极材料的混合物，其中所述两种正极材料的混合比(第一正极材料∶第二正极材料)为50∶50～90∶10，所述第二正极材料选自如下定义的第二正极材料(a)、如下定义的第二正极材料(b)、及其组合，且

所述隔膜为有机/无机复合多孔隔膜，其包含(a)聚烯烃基隔膜基材和(b)活性层，其中选自基材表面和存在于基材中的一部分孔的一个以上区域涂覆有无机粒子和粘合剂聚合物的混合物，

其中所述活性层具有如下结构：所述无机粒子通过所述粘合剂聚合物相互连接并固定，且通过所述无机粒子之间的空隙体积形成多孔结构，

第一正极材料

由下式1表示的正极材料：

Li_x(Co_yA_mD_z)O_t    (1)

其中0.8≤x≤1.2、D≤z≤0.3、1.8≤t≤4.2、(0.8-m-z)≤y≤(2.2-m-z)、0≤m≤0.3，A为选自Mg和Ca中的至少一种，D为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta；Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Ag、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、TI、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb和Bi中的至少一种；

第二正极材料(a)

由下式2a表示的正极材料：

Li_x(Ni_1-a-bMn_aCo_b)_yO₂    (2a)

其中0.05≤a≤0.4、0.1≤b≤0.4、0.4≤1-a-b≤0.7、0.95≤x≤1.05、1.9≤x+y≤2.3；

第二正极材料(b)

含有Ni、Mn和Co的过渡金属混合物的正极材料，且除锂外全部过渡金属的平均氧化值大于+3，并且满足下列方程式2b和2c：

1.1＜m(Ni)/m(Mn)＜1.5      (2b)

0.4＜m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺)＜1    (2c)

其中m(Ni)/m(Mn)是镍对锰的摩尔比，且m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺)是Ni²⁺对Mn⁴⁺的摩尔比。

2.如权利要求1所述的二次电池，其中所述正极材料的混合比为50∶50～70∶30。

3.如权利要求1所述的二次电池，其中所述第一正极材料为LiCoO₂。

4.如权利要求1所述的二次电池，其中在所述第二正极材料(a)中，锂离子在混合的过渡金属氧化物层(“MO层”)之间嵌入和脱嵌，且源自MO层的一些Ni离子插入到锂离子的嵌入和脱嵌层(“可逆锂层”)中从而结合MO层。

5.如权利要求4所述的二次电池，其中Ni²⁺和Ni³⁺在所述MO层中共存，且一些Ni²⁺插入到所述可逆锂层中。

6.如权利要求5所述的二次电池，其中基于所述第二正极材料(a)的过渡金属的总重量，插入到所述第二正极材料(a)的所述可逆锂层中的Ni²⁺的摩尔分数为0.03～0.07。

7.如权利要求1所述的二次电池，其中在所述第二正极材料(b)中，m(Ni)/m(Mn)满足1.2≤m(Ni)/m(Mn)≤1.4。

8.如权利要求1所述的二次电池，其中在所述第二正极材料(b)中，除锂外过渡金属的平均氧化值大于3.0且小于或等于3.5。

9.如权利要求1所述的二次电池，其中在所述第二正极材料(b)中的所述镍由镍(a)和镍(b)构成，所述镍(a)以与锰含量相比过量的量存在，且所述镍(b)以与锰含量相对应的量存在。

10.如权利要求1所述的二次电池，其中在所述第二正极材料(b)中的所述镍具有高于2+的平均氧化值。