[发明专利]氮化物结晶的制造方法、氮化物结晶及其制造装置

说明书

技术领域

本发明涉及利用氨热法的氮化物结晶的制造方法、氮化物结晶及其制造装置。特别是涉及在矿化剂的供给法方面具有特征的氨热法的氮化物结晶的制造方法。

背景技术

氨热法是用处于超临界状态及/或者亚临界状态的氨溶剂，利用原材料的溶解-析出反应制造所需材料的方法。应用于结晶生长时，是利用在氨溶剂中原料溶解度的温度依赖性通过温度差使其产生过饱和状态而析出结晶的方法。与氨热法类似的热水法是用超临界及/或者亚临界状态的水作为溶剂进行结晶生长，但是主要适用于水晶(SiO₂)和氧化锌(ZnO)等氧化物结晶的方法。另一方面，氨热法能够适用于氮化物结晶，也被利用于氮化镓等氮化物结晶的培养。为了利用氨热法使单晶生长，需要足够量的原料以过饱和状态存在并析出，为此结晶生长用原料必须充分溶解在溶剂里。但是，例如由于氮化镓等氮化物在能够采用的温度压力范围内对于纯净的氨的溶解度极低，所以存在无法溶解实际应用的结晶生长时必要量的氨的问题。

为了解决这类问题，一般采取向反应体系内添加使氮化镓等氮化物的溶解度提高的矿化剂的方法。矿化剂能够和氮化物形成(溶剂化)络合物等。因此，能够使更多的氮化物溶解在氨中。矿化剂分为碱性矿化剂和酸性矿化剂，作为碱性矿化剂的代表例子可以举出碱金属酰胺化物，作为酸性氮化物的代表例子可以举出卤化铵(参照专利文献1)。

这些矿化物是作为试剂出售的，通常是以粉末状固体来处理的。使这样的固体矿化剂充分干燥后，投入到放有结晶生长用原料和晶种的反应容器中并盖上盖子。接着，将液态氨经由阀门注入反应容器内，之后，用加热器升温使内部的氨体积膨胀从而产生内压。按设定的温度条件维持规定的时间使结晶生长后冷却，从反应容器内取出结晶，从而可以得到氮化物结晶(参照专利文献2～4)。

但是，如此添加固体矿化剂利用氨热法使结晶生长的氮化物结晶，有结晶中所含的氧浓度比较高的问题。即，利用上述以往方法得到的氮化物结晶中，含有的氧是10¹⁸～10²⁰atom/cm³的数量级(参照非专利文献1、非专利文献2)，这与HVPE法培养的氮化物结晶相比是极高的数值。

专利文献1：特开2003-277182号公报

专利文献2：特开2005-8444号公报

专利文献3：特开2007-238347号公报

专利文献4：特开2007-290921号公报

非专利文献1：Journal of Crystal growth 310，2008，3902-3906

非专利文献2：Journal of Crystal growth 310，2008，876-880

发明内容

如果氧浓度高，则结晶产生黑～茶色的着色，作为LED，LD(激光二极管)等光电子学用基板使用时，发生光的吸收使光输出效率降低。另外，由于氧作为供给体起作用，若作为不想要的杂质结晶中含有不受控制的量的氧，则用于基板的电气特性控制的掺杂就变成困难。因此，需要降低结晶中的氧浓度。这些，从结晶生长速度和得到结晶的结晶性的观点来看也被认为是必要的。但是，以往认识到了这类问题是只要采用氨热法就不能回避的固有问题，一直以来毫无解决对策。

考虑这类以往技术的课题的同时，本发明中特别以利用氨热法得到氧浓度低的氮化物结晶为目的进行了探讨。

为解决上述课题而进行了锐意的讨论，结果本发明人等发现通过采用以往方法完全没有研究过的崭新的方法供给矿化剂，利用氨热法得到氧浓度低的氮化物结晶的方法，从而实现完成本发明。即，作为解决课题的手段，提供以下的本发明。

〔1〕一种氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在反应容器内或者与反应容器相连的封闭回路内，使和氨反应生成矿化剂的反应性气体与氨接触生成矿化剂，在所述反应容器内在氨和所述矿化剂的存在下，利用氨热法由反应容器内放入的氮化物的结晶生长原料生长出氮化物结晶。

〔2〕〔1〕所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述反应性气体是卤化氢气体。

〔3〕〔2〕所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述反应性气体是从氯化氢气体、溴化氢气体及碘化氢气体中选择的1种以上。

〔4〕〔1〕～〔3〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，通过向上述氨供给上述反应性气体生成矿化剂。

〔5〕〔1〕～〔4〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述反应性气体的水含量在10ppm(重量基准)以下。