[发明专利]乙酸叔丁酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用碳原子数为四个的烯烃混合物与乙酸在固体酸的催化作用下，进行直接酯化反应而制得乙酸叔丁酯(tert-Butylacetate)的制备方法。

背景技术

乙酸叔丁酯，其在大气中生成臭氧的光反应性能的测量指数即最大增量反应活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)值较低，因而不将其包括在挥发性有机化合物中。上述挥发性有机化合物为因蒸汽压力高而可以容易地向大气蒸发的液体或气体状有机化合物，其在大气中生成光化学氧化性物质而可以引发光化学烟雾。并且，其被认为是导致大气污染的物质而且还是致癌性物质以及地球暖化的诱因物质，因此，各个国家将其作为减少排放的对象物质进行政策性管理。因此，不属于挥发性有机化合物的乙酸叔丁酯不仅可适用于涂料及油墨领域，还可以应用于洗涤领域等广泛的技术领域中。

现有技术中提供有对烯烃及乙酸之类的低级有机酸进行直接酯化反应来生成酯的有效方法。美国专利3037052中公开了利用酸性树脂催化剂(Acid resin)将异丁烯或者2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)与乙酸进行反应的方法；美国专利3492341公开了在异丁烯与乙酸的反应中利用属于沸石的丝光沸石(Mordenite)的方法。并且，美国专利3678099公开了在异丁烯与低级有机酸的反应中使用的酸性树脂催化剂。

上述现有技术中存在酯化反应中由于烯烃发生聚合反应使得转化率不高的问题。为了解决上述问题，目前提供有用加入水的方法使反应过程中产生叔丁醇之类的醇以便提高收率，或者有利用酸性树脂催化剂或沸石催化剂的方法等，这些方法都存在因烯烃的转化率不高而导致在反应结束之后还会剩余烯烃的情况。并且，上述反应中通过调节副反应抑制剂来调节烯烃中的醇的方法会增加原料费用，还存在需要将作为副反应抑制剂的醇进行再次分离后除去的麻烦。尤其是，以水作为副反应抑制剂的情况下，水的使用量必须为相对于烯烃含量的0.1～0.7摩尔比的量，还必须将所产生的副产物醇进一步分离。并且，在有水的反应中，用沸石作为催化剂时存在机械强度低的问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明目的在于提供一种使用石油化学工艺中生产的烯烃混合物，不使用或者减少使用现有反应中造成问题的副反应抑制剂，并进行异丁烯的选择性酯化反应的方法。上述减少副反应抑制剂的方法采用目前公知的使用水的方式，调节水的用量以在使用极其少量的水的同时可以产生充分的效果，并将上述因水所生成的醇简单地转化为酯。

并且，本发明在作为反应原料的碳原子数为四个的烯烃混合物中仅选择异丁烯来进行反应并转化为酯，进行分离，可以提高1-丁烯的含量，而且可以代替通过生产甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)所获得的效果。

(二)技术方案

为解决上述技术问题，本发明使碳原子数为四个的烯烃混合物及乙酸(acetic acid)接触固体酸催化剂来进行直接酯化反应，进而生成乙酸叔丁酯(t-butyl acctate)。上述碳原子数为四个的烯烃混合物中异丁烯的体积百分数为30～60％。并且，上述反应中，乙酸可以包含水，在乙酸中混入水的含量为碳原子数为四个的异丁烯混合物中异丁烯含量的3～6mol％。并且，上述固体酸催化剂包括从酸性树脂、离子交换树脂、沸石及超强酸无机物群中所选择的固体酸。

并且，将上述直接酯化反应中生成的副产物叔丁醇与乙酸酐的反应设置于上述酯化反应的后端来提高乙酸叔丁酯的收率。

上述反应的温度为30℃～40℃、压力为5～15个大气压，且包括在管式反应器中实施连续式的反应。

以下，对本发明进行更详细的说明。

如下面的反应式1所示，本发明将碳原子数为四个的烯烃混合物与乙酸在酸的催化作用下，在不存在副反应抑制剂的条件下进行反应。

反应式1

上述碳原子数为四个的烯烃混合物使用的原料为，从石脑油裂解的生成物中，提取出用作橡胶原料的丁二烯之后的烯烃混合物。上述用作原料的烯烃混合物通常为丁烷、1-丁烯、2-丁烯及异丁烯的混合物，本发明中使用的烯烃混合物中异丁烯所占的体积百分数为30～60％。上述异丁烯的体积百分数不到30％的情况下，相对于原料投入量，乙酸叔丁酯的生产收率较低、经济性低下；在体积百分数超过60％情况下，由于异丁烯的聚合反应，会增加副产物的生成，而需要通过后续工艺来进行分离。