[发明专利]一种高纯度丁位癸内酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯度丁位癸内酯的制备方法。

背景技术

δ-癸内酯又称δ-正戊基-δ-戊内酯或丁位癸内酯,具有强烈持久的奶油香的特征成分,是调制牛奶和奶油香精的主体香料,同时也广泛用于调配椰子、草莓、桃等香料δ-癸内酯在人造奶油、冰淇淋、软饮料、糖果,焙烤食品及调味料中大量应用,市场需求量大。

尽管合成丁位癸内酯的报道很多,但归纳起来其合成路线主要有以下两类：第一类：首先制备出α-戊基环戊酮,然后再通过Baeyer- Villiger反应扩

环成丁位癸内酯。由于α-戊基环戊酮结构不对称所以Baeyer- Villigery氧化重排反应存在反向插入副反应得到两种结构的内酯，很难分离，因而得到的丁位癸内酯纯度只有98%左右达不到99%以上。

第二类：先制备5-羟基癸酸，然后再分子内脱水环化成丁位癸内酯。但目前现有的合成路线主要是以间苯二酚为原料经还原得到1,3-环己二酮，然后烷基化再在碱性条件下开环得到5-氧代癸酸，再用硼氢化钠得到5-羟基癸酸。但此类路线原料价格太贵，且反应路线长，不易实现工业化生产。

发明内容

本发明为了解决上述所存在的原料价格昂贵、反应路线复杂、产品收率低、不易工业化生产等问题，提供了一种原料易得，制备步骤少且操作简单，所的产品纯度高，易于实现工业化生产，即以戊二酸酐为原料制备丁位癸内酯的方法。

本发明的技术方案

一种高纯度丁位癸内酯的制备方法，以戊二酸酐为原料，通过与卤代戊烷的格氏试剂加成得到5-氧代癸酸的中间体，再经硼氢化钠还原、酸性环合得到丁位癸内酯。其制备反应式如图1所示。

上述的一种丁位内酯的制备方法，具体包括如下制备步骤：

（1）、卤代戊烷格氏试剂的制备

氮气保护下，在配有电磁搅拌、温度计和带有干燥管的回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入四氢呋喃（THF）200ml、镁片10g（0.42mol）和少量碘，升温至50℃,滴加溶于40ml四氢呋喃的卤代戊烷60g（0.40mol），控制温度不超过70℃，滴加完毕后，继续搅拌1h，得卤代戊烷的格氏试剂；

（2）、5-氧代癸酸中间体的制备

氮气保护下，在1L的四口瓶中，加入300ml四氢呋喃、36g的戊二酸酐和2～4g铜盐，冷却至-20～-5℃，滴加上述卤代戊烷的格氏试剂，1h左右滴加完，滴加完毕后，维持反应温度继续搅拌2h，用1mol/L的盐酸溶液酸化至pH=2，静置分去水层，水层用甲基叔丁基醚萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂得到粗品5-氧代癸酸；

（3）、丁位癸内酯的制备

在500ml三口瓶中加入150g5%的氢氧化钠溶液和上述5-氧代癸酸粗品，常温搅拌1h，冷却至0℃，缓慢加入6g硼氢化钠，控制温度5-10℃，加入完毕后在常温继续搅拌1h，之后加入6mol/L的盐酸溶液酸化至pH=4，用甲基叔丁基醚萃取水层三次，合并有机相，分别用5%碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得最终产物丁位内酯；

上述的减压蒸馏过程中控制过程参数为117～120℃/0.02mmHg。

本发明的有益效果

本发明使用的原材料戊二酸酐和卤代戊烷都是商业化产品，反应原料易得、价格低廉，即原材料成本低，同时，本发明的制备方法步骤少、操作简单，易于工业化，且产品收率较高，其摩尔收率可达70%，纯度达到了99%以上。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。

本发明中所用的原料及各种试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

丁位癸内酯的测定方法：气相色谱分析 

丁位癸内酯的总产率以戊二酸酐计摩尔收率计算

本发明所用的仪器：GC1690气相色谱仪，中国杭州科晓化工仪器设备有限公司

实施例1

（1）、溴代戊烷格氏试剂的制备

氮气保护下，在配有电磁搅拌、温度计和带有干燥管的回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入四氢呋喃200ml、镁片10g和少量碘，升温至50℃,滴加溶于40ml四氢呋喃的60g溴戊烷，控制温度不超过70℃，滴加完毕后，继续搅拌1h，得溴戊烷的格氏试剂；

（2）、5-氧代癸酸中间体的制备