[发明专利]二苯乙烯或其衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及二苯乙烯或其衍生物的制备方法。

背景技术

如式I所示的二苯乙烯及其衍生物是一种化学合成中间体，它们不但可用于制备聚酯纤维、醋酸纤维、锦纶等纺织品及聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯的增白剂，还有很高的生理活性，可以用作制备预防心脏病、抑制血小板凝聚、调控脂质和脂蛋白代谢、抗氧化及对肿瘤有治疗作用药物的载体。二苯乙烯及其衍生物的制备主要有以下两类方法：其一是苯乙烯等与溴苯或碘苯反应(如Applied Organometallic Chemistry，23(11)，467-475，2009)，此反应所用原料价格较高，且反应温度一般较高，能耗较高：另外一类是苯甲醛等在四氯化钛/三氯化钛和还原物的存在下自身缩合生成二苯乙烯等(如SyntheticCommunications，39：85-92，2009；Tetrahcdron Letters，46，5491-5494，2005等)，文献报道的此类反应均在无水条件下进行，要用到四氢呋喃、乙腈等有机溶剂，不仅反应及后处理操作过程复杂，而且成本较高。后处理过程复杂体现在：1，增加了有机溶剂的回收操作；2，从有机溶剂中分离产物较复杂。

式1

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低廉的二苯乙烯或其衍生物的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种二苯乙烯或其衍生物的制备方法，包括以下步骤：

1)、在反应釜中以水为溶剂并加入锌与式II所示化合物，在冰水浴中向反应釜内加入三氯化钛的稀盐酸溶液；然后先在冰水浴下反应05～1.5小时，再升温至60～80℃反应10～20小时；所述式II所示化合物与三氯化钛、锌的摩尔比为1∶3～4∶6～8；

2)、将步骤1)所得的反应产物过滤，将滤出物用乙醇洗涤，再将所得的洗脱液减压脱除乙醇，得式I所示二苯乙烯或其衍生物；

式I                                式II

式I和式II中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为氢、烃基、烷氧基、硝基或腈基。

作为本发明的二苯乙烯或其衍生物的制备方法的改进：三氯化钛在三氯化钛的稀盐酸溶液中的质量浓度为10～20％，稀盐酸溶液是指盐酸在稀盐酸溶液中的质量浓度为10～20％。

作为本发明的二苯乙烯或其衍生物的制备方法的进一步改进：式II所示化合物为苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间乙氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对腈基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯丙酮或对三氟甲基苯甲醛。

在本发明的步骤1)中，每0.01mol式II所示的反应物用6～10mL水。

在本发明的制备方法中，三氯化钛的稀盐酸溶液是以滴加的方式加入反应釜内的，滴加完毕后光在冰水浴下反应0.5～1.5小时，再升温至60～80℃反应10～20小时。

本发明选用不同的式II所示化合物作为反应原料，从而相应的生成了二苯乙烯或者其衍生物。

本发明的二苯乙烯及其衍生物的制备方法，无需有机溶剂，具有工艺简单、化学选择性高、成本低廉的特点，后处理简单，收率较高的特点。在本发明中，以水为溶剂，使用三氯化钛的稀盐酸溶液，较现有技术中所使用的无水三氯化钛价格低，具有降低成本的特点；且本发明的操作环境不需要无水，因此反应及后处理操作过程简单，具有规模化推广使用的潜质。

具体实施方式

以下实施例中，稀盐酸溶液是指盐酸在此稀盐酸溶液中的质量浓度为15％。

实施例1：二苯乙烯的制备：

以苯甲醛作为底物：

将苯甲醛53g(0.05mol)、锌粉19.5g(03mol)加入反应釜中，并加入40mL水，有冰水浴、搅拌的条件下缓缓滴入质量浓度为15％的三氯化钛的稀盐酸溶液154g(0.15mol)，2小时滴完，滴完后继续在冰水浴下反应1小时；然后将温度升至70℃反应12小时后结束。反应结束后，将反应液过滤，将滤出沉淀用乙醇洗涤3次(每次的乙醇用量为20mL)，合并3次所得的洗脱液；得总洗脱液。

将总洗脱液中的乙醇减压(0.01MPa)脱除后，即得二苯乙烯的粗品(二苯乙烯的纯度为97％)4.2g，收率为905％。

该二苯乙烯为反式二苯乙烯，结构式为：

实施例2～13：