[发明专利]一种烯烃聚合催化剂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组合物，属于催化和烯烃聚合领域。

技术背景

烯烃聚合用的单中心过渡金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。最具代表性的是茂金属催化体系。与传统的Ziegler-Natta催化体系相比，茂金属催化剂具有单一活性中心的特性，催化聚合可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，而传统Ziegler-Natta催化剂有多个活性中心，聚合物的化学组成在分子链内和分子链间的分布都不均匀，而且聚合物的分子量分布也比较宽，这对产品的性能十分不利。另外，在Ziegler-Natta催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚时，作为活性中心的Ti³⁺可能被助催化剂三乙基铝(Al(C₂H₅)₃)还原成Ti²⁺，Ti²⁺只对乙烯有催化活性，对其它α-烯烃没有活性，这会使聚合物中混有乙烯的均聚物，影响了聚合物的性能(Polym.Bull.，1982，7，517)。使用茂金属催化剂，聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控，而且可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。

对茂金属的认识可以追溯到上个世纪中叶。Wilkinson和Fischer最先阐明了二茂铁的结构(J.Am.Chem.Soc.，1954，76，4281；Angew.Chem.，1952，22，620)。后来Natta和Breslow分别发现，在三乙基铝(Al(C₂H₅)₃)或二乙基氯化铝((C₂H₅)₂AlCl)存在时，二氯二茂钛(Cp₂TiCl₂)可以催化乙烯聚合，但聚合活性相当低(Chim.Ind.(Millan)，1957，39，1032；J.Am.Chem.Soc.，1957，79，5072)。

由于聚合活性太低，在以后的很长时间里，茂金属仅仅局限于理论研究。1973年，Reichert等人的工作表明，在茂钛-烷基氯化铝聚合体系中引入很少量的水，可以使聚合活性提高(Macromol.Chem.，1973，169，163)。1980年，Sinn和Kaminsky等人用甲基铝氧烷取代烷基铝作为茂金属催化乙烯聚合的助催化剂，表现了极高的聚合活性(Angew.Chem.，1980，92，296)。此后，茂金属催化烯烃聚合的研究不断产生新的突破。Brintzinger和Even合成并分离了桥联手性茂金属，可以催化丙烯聚合产生等规聚丙烯(Angew.Chem.，1985，97，507；J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6355)。1988年，Even使用特定结构的桥联茂金属催化剂合成了间规聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.，1988，11O，6255)。Chien利用手性茂钛，首次只用一种单体丙烯合成出热塑性弹性体(J.Am.Chem.Soc.，1990，112，2030)。到1991年，研究者普遍认为，茂金属催化剂的催化活性中心是单烷基阳离子(Adv.Organomet.Chem.，1991，32，325)。1995年，Waymouth提出非桥联茂金属的旋转活性中心的模型，并以此类催化剂合成了立体嵌段聚丙烯(Science，1995，267，217)。

可以看出，新型结构的、具有新的聚合特性的茂金属催化剂的发现，不断推进了茂金属催化剂研究的进程，不断更新着单中心催化剂催化烯烃聚合的概念。同时，值得注意的是，聚合体系中，除过渡金属化合物(如茂金属化合物)外，其他组分(如被用作“助催化剂”的甲基铝氧烷，MAO)对聚合活性和聚合行为起着至关重要的作用。助催化剂，从烷基铝到甲基铝氧烷，给茂金属催化体系的聚合活性带来了飞跃性的提升。后来发现的有机硼助催化剂体系同样取得了巨大的成功(EP 427697；J.Am.Chem.Soc.，1991，113，3623)。