[发明专利]高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法，所制催化剂可以高选择性的制备不饱和醛和不饱和酸，且在高空速下仍具有很好的活性和稳定性，适用于尾气循环或非尾气循环工艺。

背景技术

丙烯酸和甲基丙烯酸在内的低碳不饱和酸是重要的有机化工产品，工业上主要由烯烃两步氧化法制备，即烯烃在Mo-Bi复合氧化物催化剂上部分氧化生成醛，生成的醛进一步在Mo-V复合氧化物或者杂多酸催化剂上氧化生成相应的酸。为了提高生产装置的产能，工业生产中一般采用提高原料气中丙烯浓度的方法或者提高丙烯空速或者扩大反应器容量的方法，其中前两者无疑是较为经济和方便的方法。

但是，由于烯烃的氧化反应伴有大量热量产生，其在催化剂床层中形成高温部分，这种热点部位的蓄热容易引起催化剂的热分解，导致催化剂的失活加快，有时还可能引起飞温，导致催化剂的彻底破坏。

对于热点的蓄积问题，提出了很多有效的技术手段，如JP113730/80、CN1162382C、CN1599708A、JP3294239等。其用惰性物质来稀释催化剂床层；沿着反应器原料入口至原料出口处床层位置的变化，逐步装填颗粒由大到小的催化剂，或者逐步装填活性组分比例由低到高的催化剂，或者逐步装填活性由低到高的催化剂；在反应器的原料气入口处装填用毒性物质来降低初始活性的催化剂等。这些方法在抑制热点部位温度方面起到了一定的改善作用，但是，一般反应器的原料气入口处的催化剂活性物质的量比出口处催化剂活性物质的量少或者入口处催化剂的活性比出口处催化剂的活性低，导致入口处的催化剂比出口处的催化剂失活快，影响催化剂长期在高收率条件下运行的稳定性。而用毒性物质的方法则导致毒性组分在催化剂活性位上吸附以后，在较长时间的氧化反应以后会影响催化剂的稳定性。总的来说，上述措施只是对催化剂使用过程中的装填方案进行了调整，并未对催化剂本身进行实质性的改进。

在提高催化剂的性能方面，如US 4217309、US4250339、US4258217、US4267385、CN100354042C、CN1255366C、US5981804、CN1168696C、US5808142等均有过描述。其或通过添加微量元素和元素之间的相对量、或通过改变催化剂的载体和载体的酸碱性、或通过改变反应条件如在较高的温度下运行等方法来影响和改变催化剂的性能，但都未达到很好的效果。相反，过多的元素和成分的引入，增加了催化剂制备程序和制备过程的复杂性，且更容易带来组分的不均匀问题，而在较高温度下的使用会影响催化剂的选择性或降低催化剂的使用寿命。

实际上，热点部位的蓄热所带来的另一个严重的问题是其将导致过度氧化反应的发生，从而生成大量的深度氧化产物氧化碳，从而使主产物选择性和收率降低，而大量氧化碳的生成又将导致更多热量的产生，使催化剂的选择性进一步恶化。因此，努力改善催化剂的选择性，降低氧化碳的生成量，不仅对提高目的产物收率有积极的作用，同时对于降低热点部位的蓄热也有着积极的作用。

CN1042200C公开了一种钼铋催化剂及其制备方法，其在制备过程中用钼酸铵焙烧而得的氧化钼来代替部分的钼来源钼酸铵，来达到提高催化剂选择性的目的。但是，由于其所述氧化钼是由钼酸铵焙烧而来，焙烧过程中的温度、气氛等环境因素对所得钼氧化物的颜色、种类、晶粒大小、比表面积等都有很大影响，进而影响加入后所得催化剂的性能，而且因其以固体的形式添加到催化剂的制备过程中，存在混合不均匀的问题，导致其重复性并不是很好。另外一个更为重要的问题是，我们在研究中发现，该专利所述的催化剂并不能很好的应用于高空速反应，其只能在较低的丙烯空速下使用，当丙烯空速提高尤其是达到80h^-1以上时，转化率下降速率非常显著。

鉴于上述问题，本发明公开了一种高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法，该催化剂为Mo-Bi-Fe-Co复合金属氧化物，在共沉淀制备方法的基础上，引入两段焙烧工艺，同时结合对配方的调整和用可溶性的钼和碱金属或碱土金属的水溶液进行处理的方法，使得催化剂的选择性得到了大幅提高，有效降低了氧化碳的收率，可以高选择性的制备不饱和醛和不饱和酸，且在高空速下仍具有很好的活性和稳定性，适用于尾气循环或非尾气循环工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法，该催化剂为Mo-Bi-Fe-Co复合金属氧化物，在共沉淀制备方法的基础上，引入两段焙烧工艺，同时结合对配方的调整和用可溶性的钼和碱金属或碱土金属的水溶液进行处理的方法。