[发明专利]间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备环戊醇的方法，特别涉及由环戊烯通过与醋酸进行加成反应以及进一步通过酯交换反应制备环戊醇的方法。

背景技术

环戊醇是一种重要的精细化工原料，除可用于制备重要的香料中间体环戊酮，还可用于制造价值更高的抗菌、抗过敏类药品。由石油裂解制乙烯副产的碳五馏份分离所得的环戊烯出发经水合反应得到环戊醇是目前最主要的工业化制备方法之一，其中包括了间接水合和直接水合两种工艺。直接水合的优点是工艺路线简单，且污染小环境友好，但缺点是反应的单程转化率很低，尽管选择性可以达到98％左右，却因过低的转化率而导致无法获得理想的反应收率。中国专利ZL200410017401.4推出了一种改进的由环戊烯直接水合制环戊醇的方法，在保证较高选择性的前提下单程转化率有明显提高，然而单程收率仍无法超过10％。相对而言，虽然间接水合的工艺路线稍显复杂，但具有转化率高、选择性好的优势，两步反应总的收率一般可达到50％以上，典型的如日本专利JP2003212803以及“环戊烯合成环戊醇的研究”【《化学世界》，2002，04期】一文所介绍的。现有技术中间接水合工艺一般是环戊烯先与硫酸进行磺化反应生成硫酸环戊酯，然后硫酸环戊酯与水进行水解反应生成环戊醇，并副产出硫酸，由于整个制备过程系统中均存在浓度较高的硫酸，因而对设备的耐腐蚀要求极高，生产装置的投资及维护费用价格不菲，而且硫酸较难回收循环利用，以至污染物排放非常严重。

发明内容

本发明提供了一种由环戊烯制备环戊醇的方法，它采用间接水合工艺，所要解决的技术问题是不仅要求整个反应过程同时保持较高的转化率和选择性，并且采用的原料以及制备工艺不使反应系统存在酸性强、腐蚀性高的物质。

以下是本发明解决上述技术问题具体的技术方案：

一种间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法，该方法包括以下过程：

1)环戊烯与醋酸以液相通过固定床催化剂进行加成反应生成醋酸环戊酯，环戊烯与醋酸的投料摩尔比为1∶(2～5)，液体质量空速为1～3hr^-1，反应温度为50～80℃，反应压力为0.2～0.7MPaG，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g；

2)过程1)得到的加成反应产物进行精馏分离，得到精制醋酸环戊酯；

3)过程2)得到的精制醋酸环戊酯与甲醇在催化剂CaO的存在下进行酯交换反应生成环戊醇和醋酸甲酯，醋酸环戊酯与甲醇的投料摩尔比为1∶(2～5)，催化剂用量为醋酸环戊酯投料量的1～7wt.％，反应温度为62～80℃，反应压力为常压，反应时间为30～120分钟，反应过程中移走生成的醋酸甲酯；

4)过程3)得到的酯交换反应产物过滤除去催化剂后进行精馏分离，得到产品环戊醇。

上述过程1)所述的环戊烯与醋酸的投料摩尔比最好为1∶(2.5～3.5)；液体质量空速最好为1.5～2.5hr^-1；反应温度最好为60～70℃；反应压力最好为0.3～0.5MPaG。

上述过程3)所述的醋酸环戊酯与甲醇的投料摩尔比最好为1∶(2.5～3.5)；催化剂用量最好为醋酸环戊酯投料量的3～5wt.％；反应温度最好为65～75℃；反应时间最好为50～100分钟。

在本发明中，环戊烯先与醋酸进行加成反应生成醋酸环戊酯，然后再用甲醇与醋酸环戊酯进行酯交换反应得到环戊醇以及副产物醋酸甲酯。酯交换反应可以在带有精馏装置的反应釜中进行，在上述反应温度的范围内，甲醇和反应生成的醋酸甲酯会气化，气化物料上升至反应釜上方的精馏装置中进行分离，甲醇返回反应釜继续参与反应，醋酸甲酯则由精馏装置顶部的冷凝器收集，这样便实现了反应过程中从反应体系移走生成的醋酸甲酯。由于酯交换是可逆反应，在反应过程中移走生成的醋酸甲酯有助于提高正向反应的推动力，进而提高醋酸环戊酯的转化率。由精馏装置顶部的冷凝器收集的醋酸甲酯纯度可达到98wt.％左右，可直接作为产品销售。

本发明的关键是整个反应过程采用的原料或反应生成的产物中不存在腐蚀性强的物质，虽然醋酸也呈现一定的酸性，但酸的强度非常之低。第一步的加成反应以及随后进行酯交换反应，目标产物的选择性都达到98％以上，副产物极少，加之未反应的原料与产物、以及酯交换反应的主副产品间的沸点差较大，每一步反应产物的精馏分离都比较轻松。未反应的物料可以循环套用，副产的醋酸甲酯也是很有应用价值的化工产品，因此整个工艺过程几乎无物料损耗和废弃物的排放。