[发明专利]一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于林特食品竹笋废弃物资源化及绿色转化利用领域；涉及一种采用绿色化学催化剂、可重复介质的功能离子液，绿色催化竹笋壳木质纤维转化为模块化合物乙酰丙酸的方法。

背景技术

乙酰丙酸(LA)，又名4-氧代戊酸，用途广泛，可用于合成树脂、塑料、医药等数百种产物，并可用于制造液体燃料，是重要的可基于生物质资源的新型绿色模块化合物，这种化学物质的分子量为116.12。

纤维素是生物质中在自然界含量最多的一种可再生资源，是天然的生物大分子多糖。对纤维素资源的利用和研究是当前绿色化学的一项重要内容，在能源不足和资源短缺的今天，利用木质纤维素等可再生资源替代石化资源作为原料转化为各种化学化工产品正成为节约传统资源保护环境的可持续发展战略的一个组成部分。目前利用生物质转化制备乙酰丙酸，主要采用高温下酸解木质纤维制备乙酰丙酸。这种方法的原理是，生物质高温酸解脱水成单糖，接着单糖中的六碳糖(如：葡萄糖，半乳糖等)水解成5-羟甲基糠醛(5-HMF)，5-HMF转化为乙酰丙酸(LA)和甲酸(FA)。

中国专利申请号200310121806.8公开了用稀酸水解秸秆获得木糖，还有96101585.3公开了酸解秸秆制备葡萄糖，两个结果都可进一步制备乙酰丙酸。CN101148458A公开了利用纤维素高温(160-220℃)转化为乙酰丙酸，提高了木质纤维的转化率。CN101381351A公开了利用葡萄糖在甲酸的催化下高温脱水获得乙酰丙酸的方法。上述文献所述方案的主要缺点是所用酸液无法回收利用、反应温度高、反应时间长。

另一方面，竹笋外层的竹笋壳，一直来都是无利用价值的废物。在我国盛产竹子的南方，每年都有数十万吨竹笋壳或弃至野外肥田之用，或作为垃圾填埋；没有进行再利用的事例；更无关于功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的研究报道。

发明内容

本发明的目的是克服上述背景技术的不足，提供一种乙酰丙酸制备方法的改进，该方法应能利用竹笋壳为原料制备乙酰丙酸，具有酸液可反复循环回收利用、原料来源广泛且可持续、转化专一性强、反应速率快以及效率高的特点。

本发明提供的技术方案是：一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法，依次按以下步骤进行：

1)混合：将竹笋壳烘干、粉碎后与功能离子液一起加入反应釜中混合，竹笋壳与功能离子液的重量比例为1～5∶100；

2)脉冲超声促进溶解：超声频率20MHz、功率50-2000W、超声溶解时间30-90min；

3)微波加热、回流循环：微波功率100-2000W、温度100-140℃，回流循环流量1.5-2.5mL/min，时间90-150min；

4)反应结束后水洗，水的体积是反应物体积的2-3倍；接着采用离心法或沉淀分层法分离水洗液，分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；

5)分别处理乙酰丙酸水溶液以及功能离子液：

对分离获得的乙酰丙酸水溶液，采用超滤方式截留分子量1000以下部分水溶液，接着蒸发、干燥获得精制的乙酰丙酸；

对分离获得的功能离子液通过有机溶液洗去除部分有机物；接着加入硫酸氢钠反应后再洗脱，真空干燥后重新使用或冷藏备用。

洗脱后的丙酮、石油醚、二氯甲烷分别蒸馏回收，以反复利用。

对分离获得的乙酰丙酸水溶液，先采用超滤系统(MILIPORE Labscale)超滤去除分子量(molecular weight cut off)5000以上部分的大分子有机物，接着截留分子量1000以下部分水溶液进一步纯化，并进行旋转蒸发获得浓缩液，最后进行真空干燥获得精制的乙酰丙酸。

分离获得的功能离子液依次采用1-3倍功能离子液体积的丙酮、石油醚洗，去除一些有机物，接着加入1-5％功能离子液重量的硫酸氢钠反应25-30s，微波功率300-350W；然后用1.5-2.5倍反应物体积的二氯甲烷洗脱反应物，真空干燥后重新使用或4-7℃冷藏备用。

所述功能离子液为1-烷基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐。

所述1-烷基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐包括1-乙基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐，或1-丁基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐，或1-己基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐，或1-辛基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐。

所述步骤1)中添加适量作为催化剂的金属卤化物；金属卤化物包括二氯化锡、氯化亚铜、二氯化锌、三氯化铝中的一种或几种。

所述步骤2)、步骤3)中还加以机械搅拌。

所述步骤1)中，竹笋壳烘干至含水率9.1-12.3％。