[发明专利]一种负载型茂金属催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备与应用。

背景技术

茂金属催化剂载体化，就是把茂金属催化剂通过物理或化学方法，负载在SiO₂、MgCl₂、分子筛、黏土、Al₂O₃等无机载体上，或者负载在苯乙烯聚合物等有机载体上。目前，应用最广并且已工业化的载体化茂金属催化剂就是SiO₂载体茂金属催化剂。SiO₂载体茂金属催化剂的负载方法有三种：第一种负载方法是将茂金属化合物直接负载在SiO₂上(WKaminsky，Makromol.Chem.Rapid Commun.，1993，14：239、WO9632423)，但是由于茂金属的配体能够与载体上的羟基反应使配体脱落，造成催化剂活性的降低和反应的复杂化；第二种负载方法是茂金属化合物通过MAO或烷基铝间接负载在SiO₂上(US6153551、US5240894、US4937217、US4912075、US4935937等)，这类催化剂的优点是活性高，载体的性质对茂金属的影响较小，载体对聚合物的微观结构一般没有调控作用，并且在聚合时可减小MAO的用量，是较为常用的负载方法；第三种方法是在载体上原位合成茂金属配合物，茂金属的制备和负载同时进行，典型专利如EP708116描述的先使气化的四氯化锆(ZrCl₄)在160～450℃温度下同载体接触并负载，再将负载好的ZrCl₄同配体的锂盐反应，最后与助催化剂配合用于聚合，该负载工艺要求高温、高真空不适用于工业生产。

另外，在采用第二种方法制备负载型茂金属催化剂时，也可先用其它化合物修饰载体，再用MAO处理改性的载体，然后负载茂金属。先用其它化合物修饰载体的主要目的是为调节载体上的羟基含量，同时进一步减弱载体对催化剂的不利影响，从而提高负载化茂金属催化剂的活性。能与表面羟基进行反应的化合物常用来作为载体的修饰剂，已见报道的有氯硅烷(K Soga，Makromol.Chem.，1993，194：3499)、硅氧烷(EP727443)、碳酸酯(WO9534584)、双酚A(EP685494)、氟化铵(JP0848715)等。

发明内容

本发明的目的是提供一种有效的SiO₂功能化修饰方法，以此为载体制备负载型茂金属催化剂，所得催化剂可用于乙烯、丙烯、其他α-烯烃和二烯烃的均聚和共聚合中，具有较高的催化活性以及不粘釜的特征。

本发明所述的负载型茂金属催化剂：主催化剂为茂金属化合物，中心原子为IVB族过渡金属元素(Ti、Zr、Hf)，配体包括环戊二烯及其衍生物，或茚基及其衍生物，或芴基及其衍生物，或桥联的环戊二烯及其衍生物，或桥联的茚基及其衍生物，或桥联的芴基及其衍生物；负载催化剂的载体为经修饰的SiO₂，助催化剂为烷基铝或烷基铝氧烷中的一种或混合物。

具体制备步骤如下：

1.二氧化硅的功能化修饰

先将活化的SiO₂均匀分散于干燥的溶剂中，搅拌条件下加入含不饱和双键的卤硅烷开始反应，控制反应温度在-40℃～150℃，优选为-5℃～100℃，反应时间为0.5～200h，优选为1～100h，反应完毕后经除溶剂，洗涤，减压抽干等后处理得到功能化的SiO₂固体。

所述活化SiO₂的时间为0.5～200h，优选为1～100h，活化温度为100～1000℃，优选200～800℃，经过活化SiO₂的表面带有羟基。

所述含不饱和双键卤硅烷的加入量，根据活化SiO₂的表面羟基含量进行计算，卤硅烷与SiO₂表面羟基的摩尔比为(10000∶1)～(1∶10000)，其中优选(100∶1)～(1∶100)。

所述干燥溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、己烷、二氯甲烷、庚烷等有机溶剂，优选甲苯、己烷，1g活化硅胶的溶剂加入量为1g∶0.00001～100000mL。

所述含不饱和双键的卤硅烷为符合下式的化合物：

其中X为卤素原子；A为末端含双键的芳基或含双键的烷基；R₁和R₂可为H原子、烷基、芳基、卤素原子，优选烷基。

2.功能化SiO₂负载茂金属化合物催化剂的制备