[发明专利]一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备和应用。

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率提高，简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。

专利CN85100997在催化剂制备时一次加入苯酐作助析出剂，催化剂颗粒形态得到了改善。

专利CN 1532211A，CN 1140722A，CN1552743在催化剂制备时一次加入己烷做助析出剂，有利于催化剂成颗粒状析出，但是分离困难，催化剂颗粒形态不好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂及其制备和应用，在催化剂的制备过程中分多次加入助析出剂。

本发明所提供的乙烯共聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和有机硅氧烷化合物组成。载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和有机硅氧烷化合物的摩尔比为1∶(0.01-20)∶(0.1-6)∶(0.01-5)；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶(30-500)。

所述的载体是指卤化物载体或卤化物载体与无机氧化物载体的复合载体；

其中，所述的卤化物载体为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁、氯化丁基镁等中的至少一种。其中，优选二氯化镁、二丁基镁或氯丁基镁；

其中，所述的无机氧化物载体是SiO₂，Al₂O₃等。

本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入过渡金属卤化物，所述的过渡金属卤化物选自通式为M(R¹)_4-mX_m的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni等；X是卤原子，选自Cl，Br，F；m为0到4的整数；R¹选自C₁～C₂₀的脂肪烃基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₁～C₂₀的环戊二烯基及其衍生物、C₁～C₂₀的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或具有C₁～C₁₀的芳香基。R¹具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr、Hf、Fe、Co或Ni过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。

过渡金属卤化物与载体的摩尔比优选0.01-20∶1。