[发明专利]一种无氟化学溶液沉积制备高温超导涂层导体超导层的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高温超导涂层导体的超导层的制备方法。

背景技术

高温超导涂层导体即第二代高温超导带材具有较高的临界电流密度和不可逆场，在电力系统、交通、军事、医学等方面有着巨大的应用前景。高温超导涂层导体主要由金属基带、缓冲层和超导层组成；其中超导层作为传输超导电流的通道是涂层导体结构中重要的组成部分。

现有制备高温超导涂层导体超导层的方法主要有以脉冲激光沉积法(PLD)为代表的真空连续沉积法和以三氟醋酸盐金属有机物沉积法(TFA-MOD)为代表的化学溶液沉积法两大类。采用真空连续沉积法制备的超导层的性能较高，但其高昂的成本大大制约了高温超导涂层导体的大规模市场化应用。而化学溶液沉积法由于其成本低，受到人们的普遍青睐。化学溶液沉积法又分为含氟法和无氟法两种。含氟法中，在制备过程中要使用含氟的醋酸盐，以三氟醋酸盐金属有机物沉积法较为成熟，它能制备出临界电流密度达到7MA/cm²的高性能超导层。但是，由于含氟法在制备过程中需要设计和制造复杂的排氟设施，因此其制备成本高。同时含氟法对环境造成的污染也不可忽视。

相比较而言无氟法在制备过程中不使用含氟物质，因此不需要排氟设施，使其制备成本大为降低，对环境无氟污染。但传统无氟法制备的超导层的临界电流密度小于1MA/cm²，比含氟法制备的超导层的临界电流密度低一个数量级，使得无氟法的应用受到极大的限制。经过分析这主要是因为传统的无氟法在制备超导层的分解热处理过程中容易生成BaCO₃，而BaCO₃在高温成相过程中难以分解掉并容易堆积在稀土钡铜氧超导层的晶界处阻碍超导电流的传输，从而大大降低了超导层的载流性能。而含氟法正是通过在原料中引入氟在分解过程中生成了更为稳定的BaF₂而避免了BaCO₃的生成，而BaF₂可以在高温成相过程中通过与通入的水汽发生化学反应而分解掉。因此，消除掉分解热处理过程中生成的杂相BaCO₃是无氟法得以推广的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无氟化学溶液沉积法制备高温超导涂层导体超导层。该方法制备的高温超导涂层导体超导层超导性能显著提高，其临界电流密度达到与含氟法制备的超导层的相同的数量级；超导层具有高度双轴织构、表面平整致密；该方法还易于制备较厚的超导层，其成本低廉、工艺简单，适用于大规模的工业化生产。

本发明实现其发明目的，所采用的技术方案是：一种无氟化学溶液沉积制备高温超导涂层导体超导层的方法，其作法是：

a、前驱溶液制备：将稀土乙酸盐、乙酸钡、乙酸铜按稀土∶钡∶铜的化学计量比1∶2∶3的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；

b、涂层胶体制备：在前驱溶液中，加入聚乙烯醇缩丁醛，充分搅拌，得涂层胶体；

c、涂敷与干燥：将涂层胶体涂敷于基片上，加热干燥，得到带薄膜的基片；

d、湿式分解热处理：将带薄膜的基片置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1-5℃/min的速度从室温升至100-150℃；然后向炉中通入露点为10-20℃的水汽、氩气的混合气，形成潮湿的氩气保护气氛，以0.25-1.5℃/min的速度升温至450-500℃，保温0.5-2小时；随后再在氩气气氛中，自然冷却至室温；

e、成相热处理：湿式分解热处理后，再向管式炉中通入氩气，以15-40℃/min的速度将炉温快速升温至800-900℃，保温5-15分钟；再以1-15℃/min降温至750-780℃，保温1-3小时；然后在氩气保护气氛中，降温至350-500℃；最后向炉中通入氧气，保温1-5小时，然后冷却至室温，即在基体上制得稀土钡铜氧(REBa₂Cu₃O_7-x)超导层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、现有的无氟法制备稀土钡铜氧超导层时通常会在分解热处理过程中生成杂相BaCO₃，而BaCO₃杂相容易堆积在稀土钡铜氧超导层的晶界处阻碍超导电流的传输，将大大降低超导层的载流性能。本发明的分解热处理采用湿式分解热处理，即通入露点为10-20℃的水汽、氩气混合气，在管式炉中形成含水汽的湿式环境，在H₂O的作用下，杂相BaCO₃发生分解反应：

BaCO₃+H₂O→Ba(OH)₂+CO₂↑