[发明专利]一种无机液体酸催化的苯氨基甲酸酯缩合产物的后处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及二苯甲烷二异氰酸酯的制备，具体地，本发明涉及一种无机液体酸催化的苯氨基甲酸酯缩合产物的后处理方法。

背景技术

二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是合成聚氨酯的重要原料，广泛应用在建筑、汽车、船舶、航空、电子、制鞋以及日用品等领域，近年来国内外的需求量迅速增长。目前工业生产MDI的方法是光气法，由于光气法的高毒性和严重污染性，迫切需要一条清洁工艺路线。其中经苯氨基甲酸酯(MPC)与亚甲基化试剂缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)，然后MDC再热分解得到MDI的过程是一条最有前景的非光气路线，受到广泛关注。

苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸酯的反应有大量研究，公开报道的方法中液体酸催化剂的效果最好，主要有硫酸、盐酸、磷酸以及混合酸等无机液体酸。JP01135758和JP01261358公布了用硫酸水溶液催化苯氨基甲酸乙酯与甲醛的缩合反应，MPC(R＝Et)的转化率为98.4％，二聚体MDC的总收率为73％。JP04202172公开了一种用混合酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法，以H₂SO₄、H₃PO₄和HCO₂H的混合酸为催化剂，水为溶剂，MPC(R＝Et)的转化率为92％，MDC(R＝Et)的选择性为88％。CN1775354中以无机酸为催化剂，添加无机酸盐作为助剂，在水溶液中反应，MDC收率达到91％，选择性为96％，但盐酸盐的存在有可能在产品中引进氯离子，对最终的产品MDI的性能会有一定影响。这些方法中都只提供了苯氨基甲酸甲酯的缩合过程，而缩合产物中二苯甲烷二氨基甲酸酯的纯度只有60～85％，产物中仍有N-苄基化合物以及三核、多核的低聚物生成。这样的产物如果直接进行热分解，将会生成更加复杂的副产物，影响MDI产品的质量。无机液体酸做催化剂的同时也是该反应的介质，因此其用量较大，缩合产物中无机酸的夹带也是一个严重问题。因此缩合粗产物并不能直接用于热分解制备MDI，需要对其进行脱酸、提纯等后处理，得到较纯的二苯甲烷二氨基甲酸酯产物，为热分解过程提供合格原料。

涉及MPC缩合后处理工艺的文献报道较少。CN 200410041571.4中提供了一种用有机溶剂重结晶提纯MDC的方法，用大量的溶剂在较高温度下将MDC溶解，然后再冷却结晶出来，虽然可以得到较纯的MDC产品，但这结晶的能耗太高，不利于在大规模的工业生产中应用；而US 4146727中提供了一种将N-苄基化合物与MPC重排转化为目标产物MDC的方法，但需要用75％的浓硫酸或具有与其相当强度的质子酸为溶剂与催化剂；US 4547322中提供的方法是将缩合反应分为两步，先将过量的MPC与亚甲基化试剂在有机溶剂和水的双组分体系中缩合，将得到的产物中的水除去再全部溶于另一有机溶剂中用三氟乙酸催化，发生分子内重排，从而将副产物N-苄基化合物转化为MDC，提高缩合产品中MDC含量。这一方法操作起来比较复杂，需要使用大量的有机溶剂。

发明内容

为解决上述问题，本发明提出一种以苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂缩合产物为对象的后处理方法。苯氨基甲酸酯缩合的粗产品经清水多级逆流洗涤除去残留酸后，用烷基醇多级逆流洗涤得到纯度较高的MDC产品，醇洗液浓缩后再进行重排等操作，将部分副产物转化为目标产物，提高了原料利用率。

根据本发明的无机液体酸催化的苯氨基甲酸酯缩合产物的后处理方法包括以下步骤：

1)苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂经无机液体酸催化发生反应，滤去液体得缩合粗产品；

2)用清水多级逆流洗涤所得的缩合粗产品除去残留无机酸后，经过烷基醇多级逆流洗涤得到二苯甲烷二氨基甲酸酯产品和含有N-苄基化合物的醇洗液，其中，烷基醇的用量为待洗缩合粗产品质量的0.5～10倍；

3)蒸发分离醇洗液得到含有N-苄基化合物的副产物，同时回收烷基醇；

4)所述N-苄基化合物与苯氨基甲酸酯在催化剂存在下回流、发生重排反应，得到二苯甲烷二氨基甲酸酯粗产品。

根据本发明的方法，用了两次多级逆流洗涤，用尽可能少的洗液得到最大的洗涤效率，利于洗涤液的回收利用；而烷基醇多级逆流洗涤提纯二苯甲烷二氨基甲酸酯能耗较小；对US 4547322中的方法进行改进，将粗产品中的副产物在醇洗液中富集后再进行重排，减少了溶剂和催化剂的用量，降低了能耗。

因此，本发明的方法的具体过程为：