[发明专利]一种利用分子蒸馏技术以氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的方法及其反应装置

说明书

技术领域

本发明涉及异氰酸酯制备领域，具体地，本发明涉及一种利用分子蒸馏技术以氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的方法及其反应装置。

背景技术

二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是合成聚氨酯的重要原料，在建筑、汽车、船舶、航空、电子、制鞋以及日用品等领域有广泛的应用，近年来国内外需求量迅速增长。目前，国内外生产MDI主要采用光气法，该方法工艺流程较长，反应条件苛刻，工艺复杂，且使用剧毒原料光气，并且副产大量强腐蚀性的盐酸，存在环境污染、设备腐蚀以及产品中残余氯影响质量等问题。近年来对绿色化工的要求不断增加，使得寻求一种绿色、经济、合理的方法生产MDI成为关注的热点，其中以氨基甲酸酯热解生产MDI，尤其是二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的热解成为最有工业应用前景的生产方法之一。该方法是以绿色原料碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)，MPC经过缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，MDC进一步催化热解得到MDI与甲醇，而该过程中生成的甲醇又可以返回到制备碳酸二甲酯的工艺中，实现循环利用，减少了环境污染。由于产物中含有亲电基团，极易与醇类、胺类、羧酸类、酚类、酰胺类等含有活泼氢的化合物发生反应，且产物异氰酸酯是热敏性物质，极易自聚，所以反应过程中及时分离、冷却产物MDI和副产物甲醇显得尤为重要。

US-A 5.731.458、CN-A 1.721.060等描述了氨基甲酸酯通过釜式反应器热分解制备异氰酸酯的方法。即将氨基甲酸酯与一定比例的溶剂，在氮气保护下，快速加热到反应温度并维持一段时间。反应结束后，经过静置分层或分子蒸馏技术进行分离纯化。对于氨基甲酸酯在釜式反应器中的热解，由于反应得到的产物长时间停留在反应体系中，当延长反应时间以提高氨基甲酸酯转化率的同时却加大了异氰酸酯聚合等副反应，从而异氰酸酯的收率较低。

为了解决釜式反应器中产物异氰酸酯长时间停留在高温热解区，US-A4.547.322、US-A 5.043.471等则描述了将氨基甲酸酯通过管式反应器进行热分解制备异氰酸酯的方法。包括了将氨基甲酸酯与高沸点溶剂的混合物经预热后延管式反应器向下流，通过气体夹带或者分级冷凝的方式将未反应的氨基甲酸酯、产物异氰酸酯及副产物醇进行分离。

US-A 5.284.969公开了通过将与多异氰酸酯相一致的N-取代的氨基甲酸酯热分解来连续的不用催化剂制备多异氰酸酯的方法。其中要进行热分解的氨基甲酸酯以5～90(wt)％的浓度、在惰性高沸点溶剂中的溶液形式加热到100～400℃，然后作为支流扩展到蒸馏柱中，在其中保持0.001～5bar的压力和150～400℃的温度，这样高沸物在其中保持沸腾，同时分解产物连续且选择性的在蒸馏柱的顶部凝结。任选含有杂质的高沸物在蒸馏柱中被连续除去，并且除去的量基本上相当于作为氨基甲酸酯的溶剂引入到柱内的高沸物的量。

管式反应器的改进使得釜式反应器中产物异氰酸酯长时间停留在高温反应区，副反应增多的现象得到改善，但是对于这样的液相热分解反应需要消耗大量的高沸点溶剂，一般氨基甲酸酯的质量分数不超过10％，生产成本高。

US-A 3.870.739则描述了一种通过固定床气相反应器在高温条件下将氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的方法。即氨基甲酸酯在350～550℃的气相反应器中，通过控制其在反应器内的停留时间和反应器的压力来达到较高收率。反应结束后快速冷凝系统分离产物异氰酸酯，二级深冷系统分离副产物醇。气相分解方法解决了液相分解中消耗大量溶剂的问题，但热分解温度高，生产成本并未降低。

而分子蒸馏技术则是将进入到热分解系统中的物料进行刮膜处理，利用体系中各种物质具有不同的分子量从而具有不同的分子自由程来实现相互之间的分离，这样可以降低反应或分离温度，适合热敏性物质体系的反应与提纯。CN-A 193.180.9、CN-A 186.916.2、CN-A 101.544.557等均描述了分子蒸馏技术用于甘油、生物柴油等热敏性物质的制备与提纯工艺。

本发明中将氨基甲酸酯在进料系统中熔解进料，在热分解过程中对物料进行刮膜处理，具有良好的传热效果，实现了在较低温度下热分解制备异氰酸酯；并利用反应体系中各物质具有不同的分子自由程，实现了在热分解的同时将未反应的原料、产物及副产物醇进行分离，减少了异氰酸酯在高温热分解区的停留时间，降低其聚合的几率，从而得到更高的收率。

发明内容