[发明专利]一种减少烃类裂解炉炉管结焦的处理方法及涂层预处理液

说明书

技术领域

本发明涉及一种减少烃类裂解炉炉管结焦的处理方法，及其涂层预处理液；更具体地说，本发明涉及一种在降低裂解过程中结焦的处理方法，及其在烃类裂解炉炉管内表面气相沉积牢固的抗结焦涂层的预处理液。

背景技术

乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，在世界范围内得到了广泛应用。但是在乙烯的生产过程中一个无法避免的难题是裂解装置在服役过程中的结焦和渗碳。在裂解过程中的结焦会使炉管内径变小，管内压降增大，缩短裂解炉的运行周期；当管壁温度达到允许极限或压降达到一定程度时，须停炉进行清焦作业。炉管内壁结焦阻碍裂解反应的正常进行，影响乙烯收率，降低生产效率，而且高温下容易促使炉管内壁渗碳，导致炉管材料性能弱化。开发新型抗裂解炉炉管结焦技术，对于当前石化工业的迅速发展具有很大的现实意义和经济价值。

现有的抑制结焦方法主要有以下几种：(1)控制原料和生产过程，采用加氢处理、芳烃抽提等工艺，降低芳烃含量，提高氢含量；(2)在保证耐热合金钢高温性能的前提下改进合金的成分，尽可能的减少能够引起催化结焦的Fe、Ni等元素的含量；(3)改变炉管构造，强化传热；(4)在裂解原料中添加结焦抑制剂，但是添加结焦抑制剂会对下游产品带来污染，而且对乙烯炉管有一定程度的腐蚀；(5)通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结、气相沉积等方法在炉管内表面形成一层力学性能和热稳定性能俱佳的涂层，减少烃类和炉管的直接接触，降低炉管表面Fe、Ni的催化活性，减小炉管表面的摩擦系数，有效防止结焦前身物的黏附，可以有效减少结焦的产生。

US 6585864公开了一种coat-alloy抑制乙烯裂解炉管结焦技术，它采用磁控管溅射法依次将CrAlSi、NiCrAlY、Al涂层材料沉积在基体合金上，并对其进行热处理，形成了一种包括扩散阻挡层、富化池层、α-Al₂O₃防结焦层的复合涂层。

US 6537388将Cr、Si化合物填充在乙烯炉管中，钝化处理后Cr、Si元素扩散到基体炉管金属中形成Cr-Si底层，然后采用热溅射的方法，将Si、Al化合物喷涂到Cr-Si底层上，热处理后形成Si-Al外层。

上述方法都是离线制备涂层技术，在一定程度上延长了运行周期，但涂覆工艺复杂，成本高，处理温度高，对整个炉管的元素组成、组织结构影响较大，对新炉管或者把裂解炉管拆卸下来后才能进行涂覆，涂覆后的炉管在装配过程中由于焊接原因，使焊接部位成为抑制结焦最薄弱的部位。

US 4099990用惰性气体、CO₂或水蒸气携带四乙氧基硅烷进入裂解管，在600～900℃下，在炉管内表面沉积出2μm厚的二氧化硅涂层。在低于850℃时二氧化硅涂层表现出了良好的抗结焦性能，但是在高于850℃时，该涂层抑制结焦效果不明显。

CN 1141054A采用分离塔出来的甲烷、氢气或氮气等干燥气体为载气，携带同时含硅、硫的三甲基甲硅硫醇、六甲基二硅硫烷在300～1000℃下，气相沉积0.5～12h在炉管内表面得到硅硫涂层，可以有效减少结焦的生成。但是该技术在裂解过程中需要连续加入三甲基甲硅硫醇或六甲基二硅硫烷才能维持良好的抗结焦性能。另外，三甲基甲硅硫醇、六甲基二硅硫烷的来源也限制该技术的推广应用。

CN 1399670A将有机硅、有机硫化合物的混合物伴随稀释蒸汽在线注入裂解炉管，在炉管内壁形成了一种二氧化硅、金属硫化物的复合涂层，可以显著的减小裂解过程中的压力降和焦炭生成，延长裂解炉运行时间。但是该技术需要在反应过程中连续通入DMDS才能保持良好的抑制结焦效果。

CN 1928020A首先采用有机硅、有机硫化合物的混合化合物预处理，在炉管表面沉积一层硅硫涂层，然后用硅和镁的混合溶液处理，得到一层致密的硅镁涂层。在4h的石脑油裂解评价中，结焦抑制率为68％。

US 6852361首先在横跨注入有机硅、铬的混合溶液，用水蒸气做载气，沉积一层硅铬氧化物缓冲层，然后继续通入有机硅溶液，沉积一层二氧化硅扩散阻碍层，最后在扩散阻碍层上制备一层碱金属和碱土金属除焦层。该方法在气体炉和液体炉上都能有效延长裂解炉的运行周期。

上述在线涂层制备方法可以针对现有装置直接进行预处理，延长裂解炉运行周期。但是这些技术存在涂层耐高温、高流速流体冲刷能力较差、涂层制备步骤复杂等问题，而且硫的加入会给周围环境和下游系统造成影响，使后续操作困难，这些都限制了它们在实际中的推广应用。

发明内容