[发明专利]一种新的石油发酵尼龙1212合成工艺

说明书

技术领域

本发明属有机合成领域，具体涉及一种新的石油发酵长碳链尼龙的合成方法。

背景技术

尼龙(聚酰胺)是最早被应用，也是当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料。由于它具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，四十年来在与其它工程塑料的激烈竞争中稳步增长，其需求量迄今仍一直居于五大工程塑料的首位。在许多应用中，长碳链尼龙比短碳链尼龙的综合性能更为优越，因此发展也最快，同时也是当前国际上尼龙着重发展的方向。

目前，合成尼龙的步骤较多，路线长，如合成尼龙12的步骤至少为7步，因每一步的收率都不可能很高，因此其价格较贵。其起始原料丁二烯虽系石油化工产品，但产量有限，而且大量用于当前产量最大的丁苯合成橡胶和产量居第二位的顺丁橡胶以及氯丁、丁腈等橡胶，仅橡胶合成就供不应求，因此原料供应紧张。因此，以生物发酵方法制备的长碳链二元酸作基本原料，进一步合成尼龙1212等工程塑料，是当前的开发方向。

公开号为CN1255507的中国专利公开了一种石油生物发酵尼龙1212的合成工艺，从其说明书内容来看，属于公斤级的试验规模，其中，某些合成条件比较苛刻，特别是生产周期较长，将其应用于大规模工业化生产，还需要进一步改进和完善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的石油发酵尼龙1212的合成工艺，以简化合成步骤，缩短生产周期，降低成本，使其适用于大规模工业化生产。

本发明所述的一种新的石油发酵尼龙1212的合成工艺，包括石油发酵十二碳二元酸腈化制备十二碳二元腈、十二碳二元腈加氢制备十二碳二元胺、十二碳二元酸与十二碳二元胺中和制备石油发酵尼龙1212盐以及石油发酵尼龙1212的聚合等步骤。

为了适应工业化大规模生产运行的需要，本发明人对现有技术的若干工艺方法和工艺条件中的不足之处，均进行了改进和优化。例如，在腈化、胺化反应过程中，氨气的循环利用、催化剂的使用和配方优选，反应条件的改善，生产周期的缩短；石油发酵十二碳二元酸原料的精制、过滤分离提纯；合成中间体的精馏提取、溶剂的回收以及产品的性能改进等方面，均进行了改进创新和提高，并获得了意想不到的效果。

鉴于在石油发酵十二碳二元酸腈化制备十二碳二元腈过程中，现有技术未使用催化剂，致使反应温度较高，特别是反应时间过长，同时反应过程中大量过量的氨气未循环使用，造成在大规模工业化生产中经济不过关；在本申请所提供的腈化过程的技术方案中，选用磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或它们的组合物作为腈化反应中的催化剂，本发明同时使用了氨气循环使用技术方案，所使用的氨气量仅为现有技术的三分之二。

本发明所选用的腈化催化剂的具体配方包括以下优选组合：

单一使用磷酸或苯磺酸或对甲苯磺酸或

磷酸与苯磺酸组合或磷酸与对甲苯磺酸磷酸组合或

磷酸与苯磺酸及对甲苯磺酸磷酸三者组合；

上述催化剂使用总量为石油发酵十二碳二元酸重量的0.1～0.5％。

使用上述催化剂进行腈化反应，可以相应的将腈化反应温度降低至295～315℃，反应时间缩短为60～110分钟，反应周期仅为现有技术的1/3～1/2，腈化收率达89～91％。

本发明所述腈化制备十二碳二元腈的具体工艺如下：

将石油发酵十二碳二元酸加入熔融釜中，并加入催化剂磷酸和/或苯磺酸和/或对甲苯磺酸，其用量为石油发酵十二碳二元酸重量的0.1-0.5％；加热至140-180℃，使石油发酵十二碳二元酸全部熔化，然后用压缩空气把已熔融的石油发酵十二碳二元酸压入腈化反应器内，按阶梯式通氨反应脱水6～8小时(即反应时间每进行1/3，通氨量即减少1/3)。过量氨气经干燥处理后再通入腈化釜循环利用。当反应温度逐渐升至300-315℃时，保温反应60～110分钟；然后将该反应物放入计量槽中，再用真空将其吸入蒸馏釜中，抽空减压，当釜温升至230-280℃，分馏塔顶温度上升至220-235℃(真空度为0.006-0.002MPa)时，馏出物为正馏分十二碳二元腈，其分子式为：NC(CH₂)₁₀CN。

在十二碳二元腈加氢制备十二碳二元胺过程中，现有技术使用的催化剂未作优选，一般是常规的镍催化剂，为了提高加氢转化率和改善反应条件，本发明技术方案在加氢制备十二碳二元胺过程中，选用骨架镍与八羰基钴的复合物作为加氢催化剂。该催化剂用量少，只需常规镍催化剂的1/2，而其加氢转化收率可达到88～90％。