[发明专利]一种甲烷化催化剂载体的制备方法

说明书

技术领域：本发明属于催化技术领域，涉及一种甲烷化催化剂载体的制备方法。

背景技术：天然气是一种洁净能源。随着我国陕京线、西气东输线等多条天然气“大动脉”相继建成投用，越来越多的城市用上了天然气，大大改善了城市环境，也大幅增加了天然气的需求。

我国是一个″富煤、贫油、少气″的国家，利用我国丰富的煤炭资源，通过煤基合成气的甲烷化生产代用天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现CO₂减排、保护环境均具有重要意义。

煤气化产生的煤气中通常含有较多的CO_X，在甲烷化催化剂存在下，可将CO_X全部转化为甲烷，作为代用天然气使用。将煤气转化为甲烷的过程(即甲烷化反应过程)，甲烷化过程中可能发生的反应包括：

CO+3H₂→CH₄+H₂O+206.2KJ/mol  (1)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O+165KJ/mol  (2)

CO+H₂O→H₂+CO₂+41KJ/mol      (3)

CO→C+CO₂                    (4)

其中，反应(1)和(2)是甲烷化主反应，反应放热量很大。典型的煤基合成气甲烷化反应在250℃～650℃范围内操作，由于原料气中CO含量较高，且操作温度高，使用传统的甲烷化催化剂容易发生反应(4)造成催化剂表面积炭，覆盖催化剂表面，堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性降低。

甲烷化催化剂大多数为Ni/Al₂O₃体系，如中国专利CN 1043639A公开的甲烷化催化剂以Al₂O₃为载体，镍为活性组份，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助催化剂。美国专利US 3933883公开的甲烷化催化剂以高纯氧化铝为载体，负载活性组份氧化镍和氧化钴。这些催化剂以氧化铝为载体，在微量CO_X的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸汽分压较低，催化剂具有良好的稳定性。在煤基合成气甲烷化反应中，原料气中CO含量较高，使用上述催化剂容易按反应(4)发生CO歧化反应，生成的碳沉积在催化剂内外表面上，覆盖催化剂表面和堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性下降和床层阻力增加。

发明内容：本发明目的在于提供一种甲烷化催化剂载体的制备方法，该载体制备的甲烷化催化剂表面酸性较低在较高CO含量和较高的反应温度下使用不易积碳，该载体适合于制备煤基合成气甲烷化催化剂。

本发明提供的甲烷化催化剂载体通过如下方法制备：将铝、镁、稀土金属的混合盐溶液，用碱中和，得到的沉淀经过洗涤热处理、过滤、干燥、造粒、压片成型，焙烧得到稀土改性的甲烷化催化剂载体。

本发明方法是这样来实现的：载体的制备包括以下步骤：①将硝酸铝或硫酸铝、硝酸镁或硫酸镁溶于水配制成混合溶液，用氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠在50℃～80℃下进行中和沉淀；②用去离子水将沉淀洗涤，然后在密闭的反应釜中升温到150℃～200℃处理1h～2h，再降温到50℃～80℃；③沉淀经浓缩分离绝大部分水制成浆料，然后喷雾干燥，得到的粒子加入硬脂酸和水，压片成圆柱状颗粒，再在500℃～1000℃焙烧下焙烧1h～4h得到稀土改性的甲烷化催化剂载体。

在上述制备过程中，还需要加入稀土金属的硝酸盐，可以在步骤①中加入到混合溶液中，也可以在步骤③中加入浆料中。

一般地本发明所述的稀土金属硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钕中的一种。

所述催化剂载体制备过程的中和沉淀采用快速中和的方法，整个中和过程在3min～5min内完成。

所述催化剂载体制备过程中的载体的焙烧温度优选600℃～900℃。

采用本发明方法制备的载体，通过沉淀法制备镁、铝的混合沉淀，经过密闭反应釜中的热处理及成型后的焙烧，得到稀土改性的甲烷化催化剂载体，该载体具有良好的水热稳定性，添加的稀土对载体表面酸中心具有抑制作用，用于制备的甲烷化催化剂具有较好的抗积碳性能。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明进行详细说明。