[发明专利]仿生催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧 气氧化乙苯制备苯乙酮的方法。

背景技术

苯乙酮是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、农药、染料、 香精香料、香水等。目前苯乙酮的制备方法主要有傅克酰基化法、苯乙醇氧 化法和乙苯氧化法等，其中乙苯氧化法又分为化学氧化法和分子氧氧化法， 氧气作为价廉易得、清洁无污染和原子经济性好的氧化剂，由氧气直接氧化 乙苯得到苯乙酮的方法，相对于其它方法具有显著的优越性。

US 20030144554(公开日：2002年1月15日)公开了一种催化分子氧氧 化制备芳香酮的方法。其优选Co(PPA)₃、Cu(PPA)₂、Ni(HPPA)(PPA)₂、 Mn(HPPA)₂Cl₂和Ru(HPPA)(PPA)Cl₂作为催化剂，优选催化剂浓度为10^-5～ 10^-2mol/L，优选反应温度为100～150℃，优选反应压力为常压～3MPa，最优 选为1.5MPa，优选反应时间为2～12h，乙苯在最好的反应条件下转化率为 63％，选择性为93％，收率为58.6％，但并没有最好条件的实施例。典型的实 施例如下：

在100mL的高压釜中，加入20mL乙苯，10mg Co(o-PPHA)₂(125ppm)， 在反应压力为0.8MPa，在130℃下反应6h，通过气相色谱分析，乙苯的转化 率为64％，苯乙酮的选择性和色谱收率分别为81.4％和52.1％。

在250mL的高压釜中，加入100mL乙苯，26mg Co(PPA)₃(50ppm)，在 常压、130℃下，反应6h，通过气相色谱分析，乙苯的转化率为40.5％，苯乙 酮的选择性和色谱收率分别为92.5％和37.5％。

该方法的主要缺点是：

(1)该方法催化剂用量较大(高压下Co(o-PPHA)₂的用量：125ppm；常 压下Co(PPA)₃的用量：50ppm)，催化剂需要回收利用，催化剂的回收需要消 耗大量的能源；

(2)由于该方法所使用催化剂的活性较低，即使催化剂的用量较多 (125ppm)，反应压力(0.8MPa)和反应温度(130℃)较高，但反应6h后， 乙苯的转化率仅为64％，苯乙酮的选择性和色谱收率也分别仅为81.4％和 52.1％；

(3)该方法优选的反应温度(100～150℃)较高，而在过高的反应温度 下不仅能耗很高，而且在这样高的温度下使用大量的氧气会使生产的安全性 大大降低、操作的危险性大增；

(4)该方法优选的反应压力较高(常压～3MPa)，而乙苯在常压下的转 化率很低，需要使用高压的反应条件才能提高收率。而高压的反应条件造成 设备投资和操作成本成倍增加，能耗极高，特别是使生产具有潜在的危险性， 安全性大大降低。

仿生催化体系具有传统金属盐催化体系不可比拟的优势，催化剂用量极 少，可自然降解，不产生二次污染，反应条件温和，无溶剂、中性或者碱性 溶剂代替设备腐蚀严重的酸性溶剂，产物选择性高，分离简单易行。

目前，采用仿生催化体系催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法主要方法有以 下几种：

Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis A：General，2006，303：221-229)和 Majid Moghadam(Catalysis Communications，2005，6：688-693)等人报道了 负载金属卟啉在乙腈/水1∶1(体积比)的溶液中，使用NaIO₄作为氧化剂，氧 化乙苯可高选择性的得到相应的芳酮，催化剂∶原料∶氧化剂＝1∶80∶160(摩 尔比)，苯乙酮的收率可达到55％。该方法的主要缺点是必须分别使用价格昂 贵、且环境污染严重的NaIO₄作为化学氧化剂、乙腈水溶液作为溶剂。