[发明专利]一种液相色谱用高纯卤代烃的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于制备液相色谱用高纯卤代烃的工艺方法。

背景技术

卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素(氟、氯、溴、碘)取代后生成的化合 物。天然存在的卤代烃种类不多，大多数卤代烃属于合成产物。卤代烃一般用 RX表示(X＝F，Cl，Br，I)，卤原子是卤代烃的官能团。

二氯甲烷是无色透明易挥发液体。具有类似醚的刺激性气味。溶于约50倍 的水，溶于酚、醛、酮、冰醋酸、磷酸三乙酯、乙酰乙酸乙酯、环己胺。与其 他氯代烃溶剂、乙醇、乙醚和N，N-二甲基甲酰胺混溶。相对密度1.3266(20/4 ℃)，熔点-95.1℃，沸点40℃。热解后产生HCl和痕量的光气，与水长期加热， 生成甲醛和HCl。主要作溶剂使用。二氯甲烷具有广谱的溶解力、低沸点以及相 对而言最低的毒性和相对而言最好的反应惰性，使其成为有机合成中使用频率 位居第一的有机溶剂。作为溶剂，其地位几乎跟无机盐化学中水相当。

氯仿即三氯甲烷，为无色透明易挥发液体，有特殊甜昧。相对密度(20℃/ 4℃)1.489，凝固点-63.55℃，沸点61.2℃。能与乙醚、乙醇、苯、石油醚、四 氯化碳、二硫化碳和油类等混溶，微溶于水。在日光、氧气、湿气中，特别是 和铁接触时，则反应生成剧毒的光气。氯仿是一种主要的液相色谱溶剂。也是 有机合成原料，主要用来生产氟里昂。

四氯化碳为无色澄清易流动的液体，工业上有时因含杂质呈微黄色，具有 芳香气味，易挥发。密度(20℃)1.595g/cm3、熔点-22.8℃，沸点76～77℃。四 氯化碳的蒸气较空气重约5倍，且不会燃烧。在水中的溶解度很小，且遇湿气 及光即逐渐分解生成盐酸。易溶于各种有机溶剂，能与醇、醚、氯仿、苯等任 意混合。是一种液相色谱洗脱液的主要溶解分离调节剂。

卤代烃的制取方法一般有烯类与卤化氢加成反应，醇类化合物与三卤化磷 作用。根据制取方法的不同，卤代烃粗产品中也含有不同杂质。如制取二氯甲 烷主要有两种方法，第一是用过量的甲烷与氯气反应，产物中同时含有其他取 代数目的氯化物，甲烷和甲烷中的杂质长链烃等。第二种也是最常用的制取方 法，首先通过甲醇与氯化氢生成的一氯甲烷与氯化氢氯化生成二氯甲烷。产品 中杂质有氯化氢，少量水，甲醇和一些二氯甲烷分解产物如甲醛等。二氯甲烷 的提纯方法也因杂质而异。常用的方法是蒸馏，真空下经过4A分子筛真空蒸馏， 与五氧化二磷或氢化钙在惰性气体下回流等。如用硫酸、氢氧化钠和水等预洗 涤出二氯甲烷，如用硫酸振荡至酸层无色后，再用饱和碳酸钠和水洗涤，然后 用氯化钙干燥，并与五氧化二磷在惰性气体下蒸馏。日本专利JP 59076026(A) 介绍了一种分离二氯甲烷和正己烷的方法，由于二氯甲烷和正己烷会形成共沸 物，普通方法难以分离，该专利利用乙二醇为萃取剂，进行2次蒸馏和一次萃 取操作，在最后一个蒸馏塔顶得到二氯甲烷，塔釜得到正己烷。日本专利JP 7048293(A)中利用常规设备通过甲醇制备二氯甲烷和三氯甲烷，并且产物不含 四氯化碳和氯化氢。该方法首先在催化剂存在下通过氯化氢与甲醇反应生成一 氯甲烷，然后在催化剂存在下进行氧氯化反应生成产品。而日本专利JP 10167998(A)则在丙酮和二氯甲烷的混合物加入不同量的水后蒸馏以达到分离 丙酮和二氯甲烷。CN101450890A则介绍一种更简便的去除二氯甲烷中水以回收 二氯甲烷的方法。有机合成反应中回收使用的二氯甲烷往往含有5％～20％的水 分，该专利将回收二氯甲烷通过静置数小时后分层再降温至～2℃，水层结冰后 去除，方法成本低操作十分方便。

溴氯甲烷与氯仿沸点较接近，用固体Friedel-Crafts催化剂处理使溴氯甲 烷形成用蒸馏较易分离的物质。催化剂为除了氟化铝的铝的卤化物，催化剂负 载在多孔的载体上，如木炭。氯仿在40～150℃下通过催化剂，能有效除去氯仿 中含量0.2％至5％的溴氯甲烷。

液相色谱用卤代烃对纯度有更高的要求，这些提纯方法都没有涉及生产液 相色谱用卤代烃。

发明内容

本发明所述的卤代烃中的卤素是指氟、氯、溴、碘，卤代烃是指含一个碳 的卤代烃。