[发明专利]使用可再生原材料制备甲基巯基丙醛和甲硫氨酸的方法

说明书

发明领域

本发明涉及从至少一种可再生原材料制备甲硫氨酸(用作动物饲料补充剂的合成蛋白)。更确切地说，本发明涉及用于从可再生原材料制备甲基巯基丙醛(其是用于合成甲硫氨酸的关键中间体)和甲硫氨酸的工业方法。

化学式H₃C-S-(CH₂)₂-CH(NH₂)-COOH的甲硫氨酸，或者2-氨基-4-(甲硫基)丁酸是必需的氨基酸，其不通过动物合成，作为食物配量，尤其家禽的食物配量(其甲硫氨酸要求量是大的)中的添加剂必需的。通过化学合成获得的甲硫氨酸已经被采用作为用于动物饲料天然来源的供应(鱼粉、大豆粕等等)的替代品。主要的市场是家禽饲料市场。

和另一种氨基酸成对比，甲硫氨酸以右旋型(d或者+)和以左旋型(l或者-)都是是生物学上可吸收的，其已经可以开发产生外消旋产物的化学合成。因此，合成甲硫氨酸的销售主要地是dl-甲硫氨基酸的销售，其为通常称为DLM的固体产品。还存在甲硫氨酸的液体衍生物，对应于化学式H₃C-S-(CH₂)₂-CH(OH)-COOH的2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的α-羟酸，其具有在体内几乎定量地被转化为甲硫氨酸的特别性质。可以88质量%的水溶液形式商业获得的这种液体产物通常被称为甲硫氨酸的羟基类似物。

已经描述了许多关于甲硫氨酸或者关于它的羟基化衍生物的合成，但是工业上开发的化学方法主要地基于相同的主要原材料和相同的关键中间产物，即：

-丙烯醛H₂C=CH-CHO和甲硫醇H₃CSH(MSH)通过反应产生甲基巯基丙醛H₃C-S-CH₂-CH₂-CHO(MMP)，亦被称为3-(甲硫基)丙醛或者甲硫基丙醛(AMTP)，

-氢氰酸(HCN)或者氰化钠(NaCN)，在与MMP反应之后，最后产生甲硫氨酸或者甲硫氨酸的羟基类似物。

可以参考在Techniques de l’Ingénieur，traité Génie des Procédés，J 6-410-1至9中的文章，其描述了用于经由甲基巯基丙醛(作为中间产物)合成甲硫氨酸的方法的工业实施条件。

丙烯醛，其用作用于制备甲基巯基丙醛的原材料，主要地通过在大约350℃时丙烯在基于钼酸铋催化剂上的气相中大气氧化获得。

用于制备甲硫氨酸的氢氰酸通过使氨与甲烷、甲醇或者烃(如丙烷或者丙烯)的反应获得，任选地在空气和/或氧存在时。

因此，甲基巯基丙醛并因此甲硫氨酸是强烈依赖于促进提高温室效应的化石或者石油来源的原材料的合成产品。事实上，丙烯通过石油级分的催化裂化或者蒸汽裂化获得。氨通过使大气氮和从存在于石脑油中或者天然气中的烃的水蒸汽重整获得的氢反应获得。甲烷是天然气(由天然地以气态形式存在于多孔岩石中的烃混合物形成的化石燃料)的主要成分。丙烷从原油在精炼操作期间或者从天然气和在石油床层中的伴生气中提取。

由于世界石油储量的减少，这些原材料的资源将逐步消耗。植物或者动物来源的原材料是可再生资源并且对环境具有降低的影响。它们不需要石油产物的全部精炼步骤(非常耗能的)。因为大气CO₂在它们的生物合成期间通过光合作用已被消耗，它们就更少促进气候变暖。

因此显示出需要提出不依赖于化石来源的原材料而使用再生来源的原材料的合成方法。

本发明的目的因此是提供基于使用可再生原材料来合成甲基巯基丙醛的方法和合成甲硫氨酸的方法。特别地，作为原材料用于这些方法中的丙烯醛可以作为丙三醇的脱水产物获得，丙三醇本身来自于植物油的甲醇分解，同时生成甲酯，该甲酯尤其作为柴油和民用燃料油中的燃料或者可燃物进行使用。

根据本发明的方法因此可以免除消耗石油，降低能量消耗和使用大量可获得的天然产品。

现有技术

很长时间以来，已知的是丙三醇可以引起获得丙烯醛。

最近，专利US5387720描述了通过在液相中或者在气相中在酸性固体催化剂上(由它们的哈米特酸度定义)使丙三醇脱水制备丙烯醛的方法。根据该专利的作者，气相反应是优选的因为它可以获得接近于100%的丙三醇的转化度。然而，它产生包含大量副产品(如羟基丙酮)的丙烯醛水溶液。