[发明专利]利用具有CHA晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、系统和方法

说明书

技术领域

本发明的实施方案涉及包含具有CHA骨架或晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、它们的制造和使用方法、和含有此类催化剂的废气处理系统。

背景技术

几种技术可用于减少汽车发动机废气中的氮氧化物(NOx)。三元催化剂(TWC)旨在从配有汽油机的车辆的废气中除去NOx。在三元催化剂上，氮氧化物与未燃烃或CO反应以使NOx的氧用于未燃烃或CO的氧化，以产生氮、二氧化碳和水。由于在氧存在下的低NOx转化率，三元催化剂不能用于处理来自稀薄燃烧(lean burn)和柴油机的废气。

对于柴油机，有两种类型的减少NOx的技术。第一类型是NOx储存和还原，这需要发动机的交替稀薄燃烧和富燃运行期。在稀薄燃烧期间，氮氧化物以硝酸盐形式吸附。在富燃运行期间，通过与废气中所含的烃反应来将硝酸盐还原成氮。

第二类型的减少柴油机中的NOx的技术涉及NOx的选择性催化还原(SCR)。第一类型的SCR涉及烃SCR(HC SCR)，这涉及使用烃如柴油燃料作为还原剂以还原柴油机废气流中的NOx。但是，HC SCR的柴油机适用性看起来不可行，因为适用于HC-SCR的大多数催化剂表现出可获得有效NOx还原的极窄温度范围。参见例如Ishihara等人，Ind.Eng.Chem.Res.，第36卷，No.1，1997，其中使用Cu-SAPO-34和烃的NOx转化率据观察在大约400℃下小于70％和在200℃下小于大约20％。

第二类型的SCR涉及氨SCR。使用氨或氨前体作为还原剂的选择性催化还原被认为是最可行的从柴油机废气中除去氮氧化物的技术。在典型废气中，氮氧化物主要由NO(＞90％)构成，因此SCR催化剂有利于NO和NH₃转化成氮和水。开发用于氨SCR工艺的汽车用途的催化剂中的两个主要挑战是提供SCR活性的宽运行范围，包括200℃和更高的低温及改进该催化剂在高于500℃的温度下的水热稳定性。本文所用的水热稳定性是指材料催化NOx的SCR的能力的保持率，该保持率优选为该材料在水热老化前的NOx转化能力的至少85％。

使用标准化发动机或车辆试验循环测量车辆排放物，其中改变速度和负荷以模拟实际驾驶状况。ECE试验循环，也被称作UDC，代表在低速度和负荷下的市内驾驶，Extra Urban Driving Cycle(EUDC)涉及更高速度。大多数试验循环包括冷启动部分。例如，欧3试验循环包括ECE+EUDC循环，并包括在催化剂在相当大部分驾驶周期中处于低至150℃的温度下时评价排放物。

沸石是具有相当均匀的孔尺寸的硅铝酸盐结晶材料，根据沸石类型和沸石晶格中包含的阳离子的类型和量，该孔尺寸通常为大约3至10埃。合成和天然沸石及它们在促进某些反应，包括在氧存在下用氨选择性还原氮氧化物的反应中的用途都是本领域中公知的。

用氨选择性催化还原氮氧化物用的金属助催化的沸石催化剂，尤其包括铁助催化和铜助催化的沸石催化剂是已知的，其中，例如，经由离子交换引入该金属。铁助催化的沸石β是用氨选择性还原氮氧化物用的有效催化剂。不幸地，已经发现，在苛刻水热条件下，如在超过500℃的温度下还原废气中的NOx时，许多金属助催化的沸石，如ZSM-5和β的Cu和Fe形式的活性开始下降。这种活性下降被认为归因于沸石的失稳定，如通过脱铝，和随之损失该沸石内的含金属的催化位点。

为保持NOx还原的总体活性，必须提供该铁助催化的沸石催化剂的提高的修补基面涂层(washcoat)载量。由于为提供充足NOx脱除而提高沸石催化剂的含量，由于催化剂成本提高，NOx脱除法的成本效率明显降低。

由于上文论述的考虑因素，需要制备与现有沸石材料相比提供改进的低温SCR活性和/或改进的水热耐久性的材料，例如，在高达至少大约650℃和更高的温度下，例如在大约700℃至大约800℃和最多大约900℃的温度下稳定的催化剂材料。此外，由于柴油机在瞬变条件下运行，需要提供在从低至200℃到大约450℃的宽温度范围内表现出高性能的材料。参见Klingstedt等人，″Improved Catalytic Low-Temperature NOxRemoval，″ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH/第39卷，NO.4，2006。因此，尽管现有技术提供高温性能，但需要可以在主要NO进料中提供低温性能以及水热稳定性的材料。低温性能对冷启动和低发动机负荷条件而言是重要的。

概述