[发明专利]成膜方法和存储介质

说明书

技术领域

本发明涉及形成Sr-Ti-O系膜等的AxByOz型的氧化物膜的成膜方法及存储介质。

背景技术

在半导体设备中，集成电路的高集成化日益发展，在DRAM中也要求减小存储单元的面积、并增大存储容量。与该要求相对应，MIM(金属-绝缘体-金属)结构的电容器受到关注。作为这种MIM结构的电容器，使用钛酸锶(SrTiO₃)等高介电常数材料作为绝缘膜(电介质膜)。

作为如SrTiO₃膜这种AxByOz型高介电氧化膜的成膜方法，以往，多使用含有各金属的有机金属化合物原料和氧化剂，利用ALD法在半导体晶片等基板上进行成膜的方法(例如J.H.Lee等的“Plasma enhanced atomic layer deposition of SrTiO₃ thin films with Sr(tmhd)₂ and Ti(i-OPr)₄”J.Vac.Scl.Technol.A20(5)，Sep/Oct 2002)。

但是，当作为有机金属化合物使用蒸气压低且有机配体容易被氧化剂分解而产生CO的化合物，例如Sr(C₅(CH₃)₅)₂这种环戊二烯化合物时，如果使用O₂或O₃作为氧化剂，则分解过度进行，过度分解有机配体而生成的CO与金属结合，形成蒸气压低的金属碳酸盐，残留在高介电氧化膜中，作为膜中杂质的C的浓度上升。这样的C浓度上升则导致高介电氧化膜在之后的退火中难以结晶化。另一方面，当使用H₂O作为氧化剂时，虽然不发生这样的问题，但是与O₂或O₃相比，存在容易在腔室内残留、清扫步骤花费时间、成膜的总处理量显著降低的问题。

另外，本发明的发明人此前发现通过组合SrO层和TiO层而形成Sr-Ti-O系膜时，由于它们仅仅是交替形成，所以引起吸附阻碍，故而成膜后的组成不是所期望的组成，因此，提出了包括SrO膜成膜阶段彼此或TiO膜成膜阶段彼此连续进行多次的顺序的技术(专利2007-228745)。但是，当使用上述Sr(C₅(CH₃)₅)₂这样的环戊二烯化合物作为有机金属化合物时，由于蒸汽压低，例如使用Sr(C₅(CH₃)₅)₂形成SrO层时，通过ALD顺序多次重复，则担心在半导体晶片的中央部难以除去剩余的Sr有机化合物，导致膜中残留的C浓度提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成膜方法，该成膜方法即使在使用蒸气压低且有机配体容易被氧化剂分解而产生CO的有机化合物原料时，也能够不提高膜中的C浓度而以高的处理量形成AxByOz型氧化物膜。

本发明的其它目的在于提供一种存储介质，其存储有实施用于实现上述目的的方法的程序的。

根据本发明的第一方面，提供一种成膜方法，该成膜方法包括在处理容器内配置基板的工序；向上述处理容器内导入含有第一金属的气态第一有机金属化合物原料、含有第二金属的气态第二有机金属化合物原料和氧化剂的工序，在基板上形成AxByOz型的氧化物膜，作为上述第一有机金属化合物原料，使用有机配体被氧化剂分解而产生CO的化合物，作为上述第二有机金属化合物原料，使用金属醇盐，作为氧化剂，使用气态的O₃或者O₂，在即将导入氧化剂之前，必须导入上述第二有机金属化合物原料。

在上述第一方面中，依次进行向上述处理容器内导入上述第一有机金属化合物原料的工序、对上述处理容器内进行清扫的工序、向上述处理容器内导入上述第二有机金属化合物原料的工序、对上述处理容器内进行清扫的工序、向上述处理容器内导入上述氧化剂的工序、对上述处理容器内进行清扫的工序，将其作为一个循环，进行多个循环，从而能够在基板上形成AxByOz型的氧化物膜。