[发明专利]经质子导体修饰并以导电聚合物为载体的催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，其特点是催化剂的载体为导电聚合物。本发明 主要可作为质子交换膜燃料电池催化剂使用，也可以应用于其他工业催化领域。

技术背景

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell简称PEMFC)直接把储存 在燃料和氧化剂内的化学能转化为电能，没有环境污染，不受卡诺循环限制，能量转换效 率远高于热机。因此，在分布式电站、电动车和便携式电源等方面具有广泛的应用前景。 PEMFC的核心是由气体扩散层、催化剂层、质子交换膜组成的膜电极。其中，催化剂层 中被普遍使用的催化剂是碳载铂基催化剂。

催化剂载体材料与催化剂铂等活性物质一样对催化剂性能的发挥具有不可忽视的重要 作用。它不仅在结构组成与传质方面扮演着为活性物质提供巨大的比表面积和构建电子通 道的角色，还能够以不可忽视的载体效应对主催化剂的性能产生明显的辅助催化作用。目 前，燃料电池中的催化剂载体多为碳黑，如Cabot公司生产的Vulcan XC72。但制备的Pt/C 中Pt的利用率并不高，通常低于20％。这是因为大量的铂或铂合金颗粒沉积在多孔碳黑 的微孔中，不能与质子导体接触，因此不利于形成更多三相反应区。此外，碳黑的电化学 稳定性较差，而燃料电池内部的电化学环境比较恶劣，使碳黑容易发生电化学腐蚀，促进 了铂或铂合金颗粒的流失或团聚。而且碳黑的机械强度也不高。这些都限制了Pt基催化剂 在燃料电池中的应用。

导电聚合物有优良的导电性能，常见的导电聚合物有聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)、 聚噻吩(PTh)等。如导电高分子聚苯胺(PAn)具有长链共轭结构，并且质子能在聚苯胺分 子长链上可逆掺杂，使得聚苯胺同时具有电子和质子双重导电的性能。此外，聚苯胺在酸 性条件下还具有优异的抗氧化性能。目前国内外已有导电聚合物应用于燃料电池的报道。 如武汉理工大学木士春等人用导电聚苯胺作粘结剂修饰一维纳米碳，然后再在其表面负载 Pt等金属催化剂颗粒，制备燃料电池催化剂(ZL200510018287.1)。

在质子交换膜燃料电池的酸性工作条件下，导质子聚合物通常具有比较好的导质子能 力，如果用以修饰催化剂，可以较好地构建质子通道，有利于形成更多燃料电池电化学反 应所需的三相反应界面。为此，本申请发明人采用导电子聚合物作为燃料电池催化剂载体 构建催化剂(层)的电子通道，同时，对纳米催化剂金属颗粒加以导质子聚合物修饰，获 得的催化剂具有导电和导质子的双重功能。

与背景技术相比，本发明具有以下优点：1)载体具备优异的抗腐蚀性能；2)导电聚 合物作为粘结剂可提高催化剂金属颗粒与载体导质子聚合物间的结合力，使得催化剂的耐 久性得到提高；4)导质子聚合物本身就是质子导体，合成的催化剂亦具有导质子功能。

发明内容

本发明目的旨在提供一种具有导电和导质子的双重功能的催化剂及该种催化剂的制备 方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：采用导电聚合物作为载体负载导质子聚合物 修饰金属颗粒，并与碳系材料混合，合成催化剂。合成的催化剂可作为燃料电池催化剂使 用。其中导电聚合物具有良好的稳定性、优异的导电性能，修饰金属催化剂颗粒的导质子 聚合物，可以构建质子通道，而添加碳系材料有利于优化水或气体通道并构建电子通道。

本发明的技术方案中，所述的导质子聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化 聚苯硫醚树脂(SPPS)、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺树脂(SPIs)、磺化聚苯乙烯树脂 (SPS)或者磺化聚醚醚酮树脂(SPEEK)。

本发明的技术方案中，所述的导电聚合物是聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。

本发明的技术方案中，所述的金属为金属合金或金属单质，合金为MxNy或MxNyOz， 其中x、y、z为催化剂中各金属质量比，其数值分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或 x+y+z＝100，M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、 Sn、V、Ga、W或Mo金属元素，M、N、O互不相同，金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir 或Os。

本发明的技术方案中，所述的碳系材料为导电碳黑或者石墨超细粉。

本发明的催化剂的制备方法是：先制备导质子聚合物修饰所述的金属催化剂颗粒，然 后将其负载到导电聚合物上，最后与碳系材料混合，具体的制备步骤如下：