[发明专利]一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法。

背景技术

自从Leugering于1967年发现加入γ晶型染料喹吖啶酮可使α晶型聚丙烯转化为β晶型以来，世界上对β晶型成核剂的研究已经展开了40余年。

1995年，Wolfschwenger Johannes等人使用一种庚二酸盐成核剂在聚丙烯的造粒过程中来获取β晶型聚丙烯，但是该成核剂改性效果不明显，结晶温度没有显著提高，反而使弯曲模量有所下降，同时由于有部分二羧酸盐受热分解，使得在最终产品中形成沉淀。在此基础上，A.L贝森等人使用亚氨酸与含有元素周期表中的II a族金属脂肪酸盐反应，制备β晶型成核剂。

伴随着世界上对于β晶成核剂的研究热潮，我国近年来也不断涌现新产品，1986年，史观一等人研制出一种双组分β晶型成核剂，该成核剂混合添加到聚丙烯中时，其β晶型含量可达到85％以上。因此可以应用于抗冲制品、微孔膜、纤维等领域。

2002年，冯嘉春等人利用镧、铈、镨等轻稀土元素与有机化合物混合形成配合物，以此使聚丙烯以β晶型结晶。加入聚丙烯时，所测得的β晶型相对含量可达到90％。

中国纺织大学研究了β晶型成核剂对聚丙烯纺丝工艺和初生纤维中β晶型结构的影响。南京化工大学用自制的β晶型成核剂在均聚聚丙烯和共聚聚丙烯体系中进行了成核剂添加量和聚丙烯力学性能相关性试验。中科院上海有机所用庚二酸和硬脂酸钙配制了β晶型成核剂，研究了β晶型成核剂含量对聚丙烯结晶和熔融行为的影响。在商业产品上山西化工研究所开发出高效的β晶成核剂(取代芳酰胺类)β晶型可达到90％；广东炜林纳功能材料有限公司研制的新型、高效稀土β晶型成核剂系列等。

US 6235823B1公开了由二元羧酸和一元胺制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂的方法，该方法包括在惰性溶剂中，在约60-200℃的温度下，使二元羧酸和一元胺反应2-8小时，在该反应中使用活化剂来加速反应，所述活化剂包括五氧化二磷、多磷酸、五氧化二磷-甲磺酸、亚磷酸酯(如亚磷酸三苯酯)-吡啶、亚磷酸-金属盐(如氯化锂)、三苯膦-六氯乙烷，活化剂与一元胺的用量为等摩尔量，所述惰性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、二恶烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。然而，通过实验发现，采用上述专利方法制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂需要在高压条件下(在1MPa以上)进行反应，因而对生产设备具有很高的要求，从而不能进行大规模工业化生产。

发明内容

本发明为了克服现有技术中制备聚丙烯β晶型成核剂需要在高压下进行反应，从而对生产设备具有严格要求而不能进行大规模工业化生产的缺陷，提供了一种在常压下即可制备聚丙烯β晶型成核剂的方法。

本发明提供了一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，该方法包括在催化剂和溶剂的存在下，将二元羧酸与胺接触进行缩合反应，所述胺为伯胺和/或仲胺，其中，所述催化剂为五氧化二磷、多磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或几种，所述溶剂为吡啶，且所述催化剂与吡啶的用量的摩尔比为1∶10-30。

通过实验发现，在制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂的过程中，吡啶不仅可以促进二元羧酸与胺反应，而且能够很好地溶解催化剂如五氧化二磷、多磷酸和亚磷酸三苯酯以及反应原料如二元羧酸和胺。而且，本发明的发明人意外地发现，当采用吡啶作为制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂过程中的溶剂时，其反应体系中二元羧酸与胺的反应在常压下即可充分进行，从而实现了在常压下制备聚丙烯β晶型成核剂。另外，当采用吡啶兼作溶剂和催化剂时，避免了现有的制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂的方法中惰性溶剂的使用，从而有利于吡啶的回收和重复利用。

具体实施方式

本发明提供的聚丙烯β晶型成核剂的制备方法包括在催化剂和溶剂的存在下，将二元羧酸与胺接触进行缩合反应。在本发明中，所述催化剂和所述溶剂的选择，综合考虑了溶剂对催化剂和反应原料如二元羧酸、胺的溶解性能和所述二元羧酸与胺的反应体系的反应活性，因此，在本发明提供的方法中，所述催化剂选用五氧化二磷、多磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或几种，所述多磷酸可以为二磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸(也称为多聚磷酸)中的至少一种，所述溶剂选用吡啶，从而保证所述二元羧酸与所述胺的反应体系在常压下即可充分反应。所述催化剂与吡啶的用量的摩尔比可以为1∶10-30，为了进一步提高所述二元羧酸与胺的反应速度，所述催化剂和吡啶的用量的摩尔比优选为1∶20-25。