[发明专利]一种复合固体酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合固体酸催化剂及其制备方法，具体地说，是涉及一种同时含有无机酸和杂多酸盐的复合固体酸催化剂及其制备方法。

背景技术

在石油化工催化领域中，大多数烃转化反应，如裂化、烷基化、重整、叠和、异构化、醚化、歧化反应等都采用酸性催化材料作为催化剂(侯祥麟.“中国炼油技术”，中国石化出版社，1991)。因此，酸性催化材料在石油化工催化领域中具有十分重要的地位。研究开发更高性能的酸性催化材料是科研工作者的重要任务。

酸性催化材料的酸性性质主要包括酸中心密度、酸强度、酸中心类型(酸或Lewis酸)，它们对以酸性催化材料作为催化剂的催化反应的影响十分显著和重要(见吴越，“催化化学”，科学出版社，北京，2000，162-196；韩维屏，“催化化学导论”，科学出版社，北京，2003，172-238；黄仲涛、曾昭槐，“石油化工过程催化作用”，中国石化出版社，北京，1995，209-253)。酸性催化剂的酸中心密度对烃转化反应，如裂化反应、烷基化反应等至关重要，它可以大幅度改善反应的选择性(何鸣元.“石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学”，中国石油化工出版社，北京，2005，109-169)。酸性催化材料可以分成两大类：液体酸，如硫酸、氢氟酸等，和固体酸，如分子筛、超强酸、负载型酸催化材料、酸性离子树脂等。液体酸具有非常高的酸中心密度(以摩尔H⁺/克计)，而且全部都是酸中心。固体酸由于受到其结构的限制，一般而言它们的酸中心密度比液体酸要低两个数量级左右，目前现有技术制备的几乎所有固体酸催化材料的酸中心的密度都无法达到液体酸的数量级。液体酸和固体酸催化剂酸性性质的比较见表1：

表1酸催化剂的酸性性质

B：酸；L：Lewis酸

发明内容

本发明的目的是提供一种复合固体酸催化剂以及这种复合固体酸催化剂的制备方法。

杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类无机化合物。杂多酸的H⁺被金属离子或铵离子部分取代后，得到的化合物被称为杂多酸盐。大部分杂多酸盐不溶于水，具有强酸性质。杂多酸盐的阴离子具有非常大的分子尺寸(1.23nm)，因此各阴离子之间形成较大的堆积空间。我们的研究发现：当具有大分子尺寸的杂多酸盐在一定的条件下与小分子尺寸的无机酸(HF酸的分子尺寸为0.13nm，HCl酸的分子尺寸为0.18nm)接触后，这些小分子尺寸的无机酸可以被吸收到杂多酸盐阴离子之间形成的堆积空间中。在堆积空间中这些无机酸分子中的H⁺和杂多酸盐分子本身的H⁺共同组成了这类固体酸催化剂的酸性中心，而且所有这些酸性中心都是典型的酸中心。因此，这种杂多酸盐吸收无机酸后形成的固体酸催化剂具有高酸性中心密度。酸性中心的密度(摩尔H⁺/克)比现有技术制备的固体酸催化剂高一个数量级，而且酸强度分布均一。

本发明提供了一种复合固体酸催化剂，由50-80重％的多孔无机载体和负载其上的15-48重％的杂多酸盐以及2-6重％的无机酸组成，其中所述杂多酸盐一般指由下列化学通式所表达的无机化合物：

M_xH_8-n-x[AB₁₂O₄₀]

其中：

A：表示P或Si原子，称为中心原子或杂原子，

B：表示Mo或W原子，称为多原子，

M：表示碱金属Li，Na，K，Rb，Cs、碱土金属Be，Mg，Ca，Sr，Ba或NH₄中的一种，

n：为A的价态，其值为4或5，

x为0-4之间的任意数。

本发明提供的复合固体酸催化剂，其中所说的多孔无机载体选自氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛、碳纤维以及天然粘土中的一种或几种的混合物。所述沸石、分子筛可以是A型沸石、X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、ZSM-系列沸石、Beta沸石、offretite沸石、Ω沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种的混合物；所述粘土可以是高岭土、硅藻土等非层状粘土，也可以是蒙脱土、累托土等可膨胀的层状粘土。多孔无机载体优选活性炭、氧化硅、氧化铝或沸石中的一种或几种。多孔无机载体在复合固体酸催化剂的含量为50-80重％。