[发明专利]一种复合固体酸催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种复合固体酸催化剂，由50-80重％的多孔无机载体和负载其上的15-48重％的杂多酸盐以及2-6重％的无机酸组成，所述的杂多酸盐通式为M_xH_8-n-x[AB₁₂O₄₀]，其中

A为杂原子P或Si，

B为多原子W或Mo，

M为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs，碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba或NH₄中的一种，

n为A的价态，其值为4或5，

x为0-4之间的任意数。

2.根据权利要求1的复合固体酸催化剂，其特征在于，其中所说的多孔无机载体选自氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛、碳纤维以及天然粘土中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2的复合固体酸催化剂，其特征在于，其中所说的多孔无机载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝或沸石中的一种或几种。

4.根据权利要求1的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述杂多酸盐通式中的M为K、Cs或NH₄中的一种，x是2-4之间的任意数。

5.根据权利要求1的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的杂多酸盐通式中的A为P；B为W；M为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs，碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba或NH₄中的一种。

6.根据权利要求4或5的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的杂多酸盐通式中的A为P；B为W；M为碱金属K、Cs或NH₄中的一种。

7.根据权利要求1的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的无机酸为HF或HCl，含量为2-5重％。

8.根据权利要求1的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的复合固体酸催化剂的酸中心类型是酸，酸中心密度不小于1.4×10^-3摩尔H⁺/克。

9.一种权利要求1所述的复合固体酸催化剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)采用常规浸渍法将杂多酸均匀地负载在多孔无机载体上，杂多酸的负载量为20-50重％，得到负载型杂多酸材料；

(2)采用常规浸渍法将负载型杂多酸材料与相应的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐溶液接触，得到负载型杂多酸盐材料，杂多酸盐的负载量为20-50重％；

(3)将无机酸溶解在烃中；

(4)使含无机酸的烃与负载型杂多酸盐材料接触，即得到同时含有无机酸和杂多酸盐的复合固体酸催化剂，无机酸的负载量为2-6重％。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述的无机酸为HF或HCl，负载量为2-5重％。

11.根据权利要求9的方法，其特征在于，步骤(3)所说的烃选自饱和烷烃、环烷烃、芳烃或石油醚。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，步骤(3)所说的烃选自丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。

13.根据权利要求9的方法，其特征在于，步骤(4)烃中无机酸的含量以H⁺计为20-2000ppm。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于，步骤(4)烃中无机酸的含量以H⁺计为100-1500ppm。

15.根据权利要求9的方法，所述的接触在固定床反应器、移动床、流化床或三相泥浆床反应器中进行。

16.根据权利要求15的方法，所述的接触在固定床反应器中进行。

17.根据权利要求9、15或16的方法，其特征在于，所述的接触的条件是：温度为20-250℃，压力为0.05-7.0MPa，携带了无机酸的烃的重量空速为0.1-10h^-1，接触时间为1-120h。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于，所述的接触的条件是：温度为30-200℃，压力为0.1-6.0MPa，携带了无机酸的烃的重量空速为1.0-8.0h^-1，接触时间为4-80h。