[发明专利]制备CIS薄膜及器件的非真空液相化学法合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及光伏器件制备领域，特别涉及一种制备铜铟硒薄膜及电池器件的方法。 

背景技术

由于薄膜太阳能电池具有使用材料少、生产成本低、应用范围广、沉积工艺多等优势，因此得到迅速发展，必将主导未来的光伏领域。其中，CIS(铜铟硒)薄膜太阳能电池由于具有吸收率高、带隙可调、品质高、成本低、性能稳定、效率高、弱光性好等优点，被公认为第三代薄膜太阳能电池的首选，成为国际光伏界的研究热点。目前高效率的CIS光伏吸收层材料均为真空条件下沉积制得的，如共蒸法或溅射后硒化工艺。但传统的真空生产工艺，均需要昂贵的真空设备系统，制程复杂，大面积均匀性和重复性存在很大问题，而且材料利用率不高，不利于工业化大规模生产。因此，迫切需要开发低成本可大规模工业化生产的CIS薄膜非真空制备工艺。 

已有一种采用金属氧化物为前驱体，在高温下H₂还原并在H₂Se气氛中硒化得到CIS薄膜器件的方法，这种方法的光电转换效率很高，但仍存在很多缺陷，如高温H₂还原过程存在潜在爆炸危险；In和Ga的氧化物即便在极端条件下也很难被还原；机械球磨过程导致颗粒大小的不均匀分布和引入额外的杂质；硒化过程既不利于降低成本，也不利用工业化生产放大，更不适合于在廉价聚合物衬底上的应用，况且涉及到H₂Se的毒性和易燃易爆的安全性等一系列问题。类似地，采用单质原料结合高能球磨的方法和采用溶胶凝胶旋涂工艺的方法也存在上述问题，同时未制备出效率电池。 

另有一种溶剂热法，以金属粉末为原料，通过高压釜在有机溶剂中分别合成CIS和CIGS(铜铟镓硒)纳米棒、纳米薄片及纳米球。这种方法的缺点是，产量有限，仅作为纳米化合物合成的基础性研究，并未应用到制 备器件中。类似地，在高压釜中采用溶剂热法合成CIS纳米颗粒，采用数字喷印工艺制备成膜的方法除了具有溶剂热法的缺点外，也未制备出效率电池。 

专利98100036.3采用溶胶-凝胶硒化法制备CIS薄膜，预先制备出CuIn氧化物，再硒化制成CIS薄膜。同样存在In的氧化物很难被还原的问题，同时前驱体中未加入粘性物质Se粉，而反应形成的CIS薄膜粗糙度较大，因此很难得到光滑的器件级CIS薄膜，也未见有CIS效率电池的报道。 

还有一种以Cu-In非氧化物为前驱体的CIS薄膜制备的流延工艺。这种方法的缺点是，Cu-In前驱体导致薄膜粗糙起伏度大，出现厚碳层，薄膜附着力差以及无法制备出厚膜。 

因此，需要研究一种CIS薄膜制备的非真空方法解决上述问题。 

发明内容

本发明的目的旨在至少解决上述技术缺陷之一，特别是解决成本高、生产复杂、无法大规模工业化生产的缺陷。 

为了达到上述目的，本发明一方面提出一种制备CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法，包括以下步骤：制备前驱体料浆；制备预制膜；硒化所述预制膜，得到黄铜矿结构的CIS薄膜。 

作为本发明的一个实施例，所述制备前驱体料浆，包括以下步骤：按摩尔比为0.9∶1称取Cu、In的硝酸盐溶于有机溶剂甲中；按1∶10的量称取增稠剂溶于有机溶剂乙中，制备具有不同黏度的辅助溶胶调节黏度；按重量比1∶2的比例混合甲乙两种溶液，充分搅拌均匀形成溶胶；在所述溶胶中加入硒粉增加稠度，经陈化得到Cu-In-Se黑色溶胶。 

作为本发明的一个实施例，所述制备预制膜，包括以下步骤：清洗Mo玻璃基片，并用氮气吹干所述清洗好的Mo玻璃基片；采用非真空旋涂工艺将所述前驱体料浆均匀涂覆在所述Mo玻璃基片上，制备成膜；将制备好的预制层于红外灯下烘烤固化，并经电炉加热在250℃下去除有机溶剂。 

作为本发明的一个实施例，所述预制膜的硒化，采用两段式固态硒源硒化工艺：在N₂冲洗后的密封真空石英管中，将所述硒粉至于250～300℃ 温区，将所述预制膜置于500～550℃温区，硒化30～60分钟。 

本发明另一方面还提出一种制备CIS薄膜电池器件的方法，包括以下步骤：在所述CIS薄膜上采用化学浴(CBD)方法制备CdS缓冲层；制备ZnO本征层和AZO透明导电窗口层；组装形成CIS薄膜电池器件。