[发明专利]一种制备含贵金属钛硅沸石的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法，更具体地说涉及一种用贵金属化合物对钛硅分子筛进行改性处理制备含贵金属钛硅沸石的方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用这种钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。

过氧化氢(H₂O₂)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。由于H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施，因此，将H₂O₂生产工艺与使用H₂O₂下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化工产品。

利用H₂和O₂可以直接合成H₂O₂，且原子利用率达100％，进而人们想利用H₂和O₂来原位合成H₂O₂再氧化有机原料以解决直接利用H₂O₂的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H₂和O₂合成H₂O₂的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化反应的研究。如，MeiersR.等(J.Catal.，1998，176：376～386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也都进行了这方面的研究。将贵金属负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化的方法虽然条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但负载贵金属的钛硅材料催化剂活性较低，稳定性差。

CN1387948A公开了一种氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂，是用浸渍法将钯和铂的化合物负载到钛硅分子筛上来制备双功能钯-铂-钛硅分子筛催化剂；然后将纳米级过渡金属化合物与上述制备的钯-铂-钛硅分子筛催化剂混合，得到钯-铂-过渡金属-钛硅分子筛催化剂体系。

CN101274765A公开了一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法，其中提到的制备方法是先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀后转入反应釜中水热处理，过滤、洗涤、干燥即得，更具体地说该方法包括：(1)先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀，其组成为钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱(摩尔)∶还原剂(摩尔)∶贵金属源(克，以贵金属单质计)∶水(摩尔)＝100∶(0.0001～5.0)∶(0.005～5.0)∶(0.005～15.0)∶(0.005～10.0)∶(200～10000)；(2)再将步骤(1)所得的混合物转入反应釜中在水热处理条件下反应，并回收产物即得微孔钛硅材料。但是，其在活性及活性稳定性方面还有待改进。

发明内容

本发明针对现有制备方法得到的含有Pt、Pd、Au等贵金属的钛硅沸石材料在原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化反应工艺存在的不足，提供一种含贵金属钛硅沸石的制备方法。