[发明专利]一种复合掺杂α-Ni(OH)2的微乳液合成法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合掺杂α-Ni(OH)2的微乳液合成法，属于贮能电极材料领域。

背景技术

镍氢电池的商业化生产中普遍采用β-Ni(OH)₂作为正极材料，α-Ni(OH)₂因其在碱溶液中难以稳定存在等缺点而不被采用。然而α-Ni(OH)₂比容量高、放电平台高，充电产物为γ-NiOOH，循环过程中不发生电极膨胀，可逆性好。以α-Ni(OH)₂作为镍氢电池的正极活性物质，能显著提高镍电极的电化学性能。如何制备在碱溶液中稳定的α-Ni(OH)₂是行业研究的重点方向。

目前稳定α-Ni(OH)₂的方法主要为离子掺杂，通过掺杂高价金属阳离子产生过剩电荷稳定α-Ni(OH)₂的晶体结构。目前大多数研究者采用的方式为单一元素掺杂，由于掺杂离子半径与亚镍离子半径间的差异，导致原子间作用力平衡被破坏，使其周围的其它原子产生靠拢或撑开，产生晶格畸变，从而使晶体的稳定性降低。充放电实验显示，通过掺杂某种离子制备的α-Ni(OH)₂能够表现出高的放电容量，但循环一定次数后容量衰减严重。

若将活性物质的粒径降低至纳米级，由于其具有较高的比表面积，可有效降低活物质的实际电流密度，减少极化程度，并减少质子在固相中的扩散距离，从而提高电极充放电效率。通过掺杂其他元素产生协同效应，可进一步提高电池的放电容量和循环稳定性。

目前制备Ni(OH)₂纳米材料的方法主要有高能球磨法、沉淀转化法和化学沉淀法。其中高能球磨法容易引入其他杂质，且制备材料粒径不均匀；沉淀转化法对合成条件要求高，晶粒生长不容易控制；化学沉淀法中原料及反应介质的选择对所制备材料性能的影响较大，现在采用的多数化学沉淀法存在工艺路线复杂、成本高利用率低等问题。

发明内容

本发明的目的是解决为了解决上述问题，提供一种简单的α-Ni(OH)₂纳米材料合成方法。

本发明通过下述技术方案实现。

本发明是在α-Ni(OH)₂合成过程中，掺杂两种或两种以上正二或正三价金属阳离子，其中至少一种离子半径比Ni²⁺大，一种离子半径比Ni²⁺小；以“表面活性剂/助表面活性剂/环己烷/水”四组分微乳液分散液滴作为微反应器，合成α-Ni(OH)₂材料为纳米级。

所述正二或正三价金属阳离子中，半径比Ni²⁺大的包括Cu²⁺、Y³⁺、Cr³⁺、Zn²⁺等，半径比Ni²⁺小的包括Al³⁺、Mn²⁺、Co²⁺等，掺杂离子与亚镍离子的比例为0～0.2；所述微乳液系统中，表面活性剂为曲拉通X-100，助表面活性剂为正丁醇，二者以0.06～6的质量比混合，溶于5倍体积的环己烷中，作为乳化剂；微乳液中乳化剂的用量为水溶液体积的0～0.05。

本发明的一种复合掺杂α-Ni(OH)₂的微乳液合成法，具体工艺步骤为：

在恒温和搅拌条件下将碱微乳液逐滴滴入含掺杂金属阳离子盐的镍盐微乳液中，至pH达到预定值，继续恒温搅拌进行沉淀合成；反应结束后，经静置、分层、抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到纳米掺杂α-Ni(OH)₂材料。

本发明所用镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍和六水合硫酸镍中的至少一种；掺杂金属阳离子盐为该离子的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯盐中的至少一种；碱为氢氧化钠或氢氧化钾，并以氨水为络合剂。

合成纳米掺杂α-Ni(OH)₂材料过程中的恒温温度为40～80℃，滴碱终点pH为10～14，反应时间为1～5h。

有益效果

本发明通过复合掺杂金属阳离子平衡α-Ni(OH)₂晶格原子间作用力，改善其在碱液中的稳定性。以该材料作为MH/Ni电池正极活性物质与常规Ni(OH)₂材料相比，具有较高的比容量，与单元素掺杂α-Ni(OH)₂相比，具备良好的循环性能。