[发明专利]八氨丙基笼型倍半硅氧烷及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及八氨丙基笼形倍半硅氧烷的制备方法

背景技术：

随着社会信息化的发展，信息处理和信息传播高速化，迫切希望提供一种具有较高耐热性的电子复合材料。环氧树脂由于具有加工性能好、价格便宜、货源充足、综合性能优良等特点成为目前广泛应用的电子复合材料，但是现有的纯环氧树脂耐热性能差，不能满足某些高温电子复合材料的使用要求，只有对其改性才能使环氧树脂有成为一种具有高性价比的电子封装材料。

一般而言，塑料只有在玻璃化温度以下才能有良好的机械性能和尺寸稳定性，要提高材料的耐热性，必须提高其玻璃化转变温度。玻璃化转变是聚合物从玻璃态向高弹态的次级转变。在环氧树脂加工过程中，如采用多官能团(≥4)固化剂，可制备出“星形”或“树枝状”树脂，由于这种结构可有效的增加交联密度，其由于聚合物分子链之间的物理、化学交联点增多，此外分子链之间相互缠结，大大限制分子链段运动，可迟滞聚合物的玻璃化转变，提高玻璃化转变温度(Tg)，进而使材料的耐热性能提高。

目前提高环氧树脂耐热温度的方法有多种，如采用高性能的氰酸酯树脂改性(赵磊，梁国正，秦华宇，孟季茹。氰酸酯树脂在宇航复合材料中的应用.宇航工艺材料2000(2)：17-21)、纤维改性、粉体改性、玻璃微珠改性等，上述的改性方法对于玻璃化转变温度和热稳定性虽然有所增高，但同时由于存在原料价格昂贵以及影响基材的机械性能与介电性能等负面因素，使得以上各方法的使用受到局限。

笼型倍半硅氧烷是指通式为(RSiO_1.5)_n(n≥4，R＝H、烷基、芳基或有机官能基团)的一类多面体化合物，因其形状似笼而被称为笼形倍半硅氧烷。当n＝8时，笼形倍半硅氧烷的结构为一正立方体，Si原子位于立方体的8个顶角，每两个相邻的Si原子由一个O原子连接(简称T₈)，笼型结构的尺寸在1.5nm以上。最近的研究表明，T₈硅氧烷相当于晶体二氧化硅或沸石骨架的二级结构，由它构成的材料可望具有高硬度和高热稳定性。

但是，非官能化的笼型倍半硅氧烷是以晶体形式存在的，只有对笼型倍半硅氧烷官能化才能实现分子水平的分散，才能真正体现出笼型倍半硅氧烷的纳米特性。

目前已制备的笼型倍半硅氧烷顶角多为异丁基，环戊基等非活性基团。由于这些基团无法与其它官能团反应，多采用物理共混方法与其他树脂复合，而物理共混易致笼形倍半硅氧烷团聚，最终综合性能欠佳，无法达到理想效果。已制备出的带有活性官能团的笼形倍半硅氧烷，原料昂贵，步骤繁多，收率较低。以目前报道较多的八苯氨基笼形倍半硅氧烷为例，采用苯基三氯硅烷为原料，经水解、缩合首先制备出八苯基笼形倍半硅氧烷，然后再进过硝化、还原最终制备出八苯氨基笼形倍半硅氧烷。此过程经三步，步骤甚多，耗时长，最终收率也不高，一般不超过50％。

近年来，用三氯硅烷或三烷氧基硅烷为起始原料，经一步法直接制备笼形倍半硅氧烷引起广泛的关注。但由于笼形倍半硅氧烷的形成过程极其复杂，影响因素众多，且目前对其形成机理认识不足，致使目前能够经一步法制备带有活性官能团的笼形倍半硅氧烷屈指可数，文献报道的有八乙烯基笼形倍半硅氧烷、八氨盐笼形倍半硅氧烷等。本发明提供了利用一种廉价易得的γ-氨丙基三甲氧基为原料，经一步法直接制备带有氨基活性官能团笼形倍半硅氧烷的制备方法。

发明内容：

本发明提供了一种氨基苯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，以已工业化的γ-氨丙基三甲氧基为初级原料在醇类溶剂中经水解缩合直接制备八氨丙基笼形倍半硅氧烷。本发明大大简化了制备过程，缩短反应时间，降低了成本，且制备出的笼形倍半硅氧烷带有多个易于环氧基团反应的氨基活性官能团，可有效的提高环氧树脂综合性能。

发明要点：

一种八氨丙基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下：

具体步骤如下：

(1)在室温下将γ-氨丙基三乙氧基硅烷滴加到由醇类溶剂，去离子水，催化剂(四甲基氢氧化铵或者四乙基氢氧化铵)组成的混合溶液中，滴加完后反应3～5h。升温至70℃～80℃，在回流状态下继续反应10～15h；其中醇类溶剂，去离子水体积比为10∶1～12∶1，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子水的摩尔比为1∶8～1∶12，催化剂用量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷的2～4wt％；