[发明专利]一种亚磷酸烷基酯制备草甘膦的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是涉及一种亚磷酸烷基酯制备草甘膦的方法。

背景技术

草甘膦是一种高效、低毒、广谱灭生性除草剂，使用已逾25年。近年来，由于抗草甘膦的转基因农作物大规模推广，草甘膦的市场需求迅速增长，不断替代其他类的除草剂，已连续多年占据世界农药销售的首位。

草甘膦生产方法主要有两种，即以亚氨基二乙酸(简称IDA)为起始原料的IDA法和以甘氨酸为原料的甘氨酸法。虽然世界主流工艺是IDA法，但是由于“甘氨酸”法工艺简单，原料甘氨酸、亚磷酸二甲酯国内的生产发展迅速，产品质量稳定，采购相对容易，加上受国内亚氨基二乙酸产量少的限制，IDA生产路线发展缓慢，总产量70％的草甘膦还是采用甘氨酸法。

而在技术研发方面，国内众多报道是关于IDA路线研究的，而甘氨酸路线的反应机理比较复杂，一直没有什么突破，报道的较少，申请号为00125933的发明专利公开了一种利用自身的副产物甲缩醛来合成草甘膦的工艺改进；申请号为200510105695的发明专利公开了一种以甘氨酸和亚磷酸烷基酯为原料的草甘膦制备工艺；申请号为200510012841的发明专利公开了一种制备草甘膦的新工艺。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应速度快，能耗和物耗低，草甘膦的收率和质量较高的一种亚磷酸烷基酯制备草甘膦的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种亚磷酸烷基酯制备草甘膦的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将多聚甲醛、三乙胺、甲醇、分子筛置于带回流冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中，于35-50℃的条件下，搅拌反应10-60min，得到透明的解聚反应液；

(2)向解聚反应液中加入甘氨酸，于30-38℃的条件下，搅拌反应20-50min，得到透明的反应液；

(3)向步骤(2)得到的反应液中加入三乙胺和亚磷酸烷基酯，于51-54℃的条件下，缩合反应50-70min，反应结束后，过滤除去分子筛，并用20-40g甲醇洗涤分子筛；

(4)向除去分子筛的反应液中加入重量百分浓度为30-35％的盐酸，于30-60℃的条件下进行酸解，得到水解反应液；

(5)水解反应液于0.2-0.5MPa真空下脱醇脱酸，当温度达到105-110℃时，停止减压，加入80-100g去离子水，再依次经自然冷却结晶，抽滤和干燥即得草甘膦原粉。

所述的步骤(1)中加入的多聚甲醛、三乙胺、甲醇的摩尔比为(1.8-2.3)∶(0.7-0.9)∶(4.0-8.0)。

所述的步骤(1)中加入的分子筛包括3A分子筛或4A分子筛。

所述的步骤(1)中加入的分子筛相对于甘氨酸的重量比为20-60％。

所述的步骤(2)中加入的甘氨酸与多聚甲醛的摩尔比为1∶(1.8-2.3)。

所述的步骤(3)中加入的三乙胺与步骤(1)中加入的三乙胺的摩尔比为1∶(0.2-0.5)。

所述的步骤(3)加入的亚磷酸烷基酯与多聚甲醛的摩尔比为(0.9-1.0)∶(1.8-2.3)。

所述的步骤(3)加入的亚磷酸烷基酯包括亚磷酸二甲酯。

所述的步骤(4)加入的盐酸与多聚甲醛的摩尔比为(3.0-3.7)∶(1.8-2.3)。

与现有技术相比，本发明利用分子筛去除体系中的水，采用分步加入催化剂三乙胺的方法，有利于加快反应速度，降低物耗和能耗，与已知技术相比，本发明草甘膦收率和质量大幅提高，收率从78-81％提高到84-86％(以甘氨酸计)，草甘膦含量从93-95％提高到95-98％，产生的母液量也有所减少。该方法还具有清洁、环保、高效的特点。

具体实施方式

下文中给出非限定性实施例，旨在说明本发明而非以任何方式限定本发明的内容。

比较例1

(1)将多聚甲醛0.90mol、三乙胺0.40mol、甲醇3.48mol置于带回流冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中，于30℃的条件下，搅拌反应10min，得到透明的解聚反应液；

(2)向解聚反应液中加入甘氨酸0.4mol，于30℃的条件下，搅拌反应20min，得到透明的反应液；

(3)向步骤(2)得到的反应液中加入三乙胺0.30mol和亚磷酸二甲酯0.45mol，于51℃的条件下，缩合反应50min；

(4)将滤液和洗液合并，再向除去分子筛的反应液中加入重量百分浓度为30％的盐酸1.50mol，于30℃的条件下进行酸解，得到水解反应液；