[发明专利]一种以纳米碳纤维为载体的对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，特别涉及以纳米碳纤维为载体的对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂可用于芳香醛加氢反应过程中，特别适用于粗对苯二甲酸加氢精制过程中。

背景技术

工业化生产的粗对苯二甲酸中含由对羧基苯甲醛(4-CBA)等杂质，可通过加氢精制后去除，加氢精制的主要目的是去除粗对苯二甲酸中所含2000～3000ppm对羧基苯甲醛，其所用的催化剂为钯/碳催化剂，其载体主要由具有较高强度的椰壳碳制成。近年来随着催化剂载体技术的发展，一些新型的催化剂载体如：TiO2载体、纳米碳载体等也均应用到TA加氢精制过程中。国内中国石化上海研究院、南化集团研究院等对钯/椰壳碳催化剂的制备过程进行了深入研究，中国石化扬子石油化工有限公司、南京工业大学、华东理工大学等在TiO2载体、纳米碳载体等应用有一定的进展。中国专利CN1457922A公开了一种钯碳催化剂的制备方法，该方法对活性组份金属Pd的分布进行控制，采用椰壳碳载体制得钯/碳催化剂具有较好的对苯二甲酸加氢催化活性。中国专利CN1663679A公开了一种钯碳催化剂的制备方法，该方法采用流化床装置制备钯/椰壳碳催化剂，所得的催化剂活性组份分布在载体表层，表面贵金属含量较高，催化剂的活性较好。中国专利CN101147881公开了由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，粉体二氧化钛成型后制得的载体可用于对苯二甲酸加氢精制反应过程中。中国专利CN1695805公开用纳米碳纤维作为载体的对苯二甲酸加氢精制催化剂，该催化剂催化活性较高。从以上可以看出，对苯二甲酸加氢精制所用的催化剂已逐渐从传统的椰壳碳载体向新型的催化剂载体方向发展，特别是TiO₂载体和纳米碳载体在对苯二甲酸加氢精制反应过程中的应用前景较好。

发明内容

本发明提供一种对苯二甲酸加氢精制催化剂载体制备方法，该催化剂以成型纳米碳纤维作为催化剂载体，经纳米碳纤维成型、纳米碳成型体孔结构的调控、成型体表面处理和负载钯后应用于对苯二甲酸加氢精制催化反应中。

将纳米碳纤维与配制好的复合粘结剂溶液按比例混合搅拌均匀，在压片机上压制成型；将压制成型后的纳米碳纤维在烘箱中固化；然后在惰性气氛中高温炭化；炭化后的成型体在含氧气体中进行氧化处理后，即得到成型的纳米碳纤维载体。成型的纳米碳纤维载体通过负载一定量的钯，即制得钯/纳米碳催化剂，该催化剂可用于TA加氢精制过程中。

本发明包括以下步骤：

(1)粉末状纳米碳纤维粘结、压制成型：粉末状纳米碳纤维与粘结剂溶液混合均匀，压制成型。纳米碳纤维与粘结剂溶液的比例为1∶0.4～1∶1.4，较好为1∶0.6～1∶1.4。其粘结剂溶液由溶剂与粘结剂组成，所述溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇或聚乙二醇等，用于溶解粘结剂，降低粘结剂黏度，与纳米碳纤维混合时均匀分散粘结剂，并起到改善固体表面性能，增强纳米碳纤维与粘结剂之间接触性能的作用，较好选用乙醇或丙酮；所述的粘结剂为酚醛树脂与聚芳基乙炔、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛或羧甲基纤维素等组成的复合粘结剂，较好选酚醛树脂与聚芳基乙炔、聚乙烯醇缩丁醛等，进行混合后作为粘结剂，复合粘结剂中，酚醛树脂与其它粘结剂配比为：1∶0.4～1∶1.5。复合粘结剂存在极性，对纳米碳纤维良好浸润，保持同纳米碳纤维较高界面结合强度的同时，可有效的减小成型体的裂纹尺寸，提高成型体的机械强度。

(2)纳米碳纤维成型体的固化与炭化：纳米碳纤维成型体在空气气氛中，60～150℃温度下固化，较好的固化温度为80～120℃，固化时间为2～20h。再改用惰性气氛如氩气或氮气，继续升温至500～1000℃，较优的温度为600～1000℃，并保持2～10h，纳米碳纤维成型体炭化。

(3)炭化后纳米碳纤维成型体在含氧气体中进行氧化处理以调节成型体的孔结构：将炭化后的纳米纤维成型体置于混合气体中，混合气体由氧气和惰性气体组成，其中氧浓度以质量计为2～10％，在300～500℃条件下进行处理，时间为2～10h。纳米碳纤维成型体经处理后其平均孔径为7～11nm，较大的孔径有利于提高催化剂的活性。

(4)纳米碳纤维成型体表面处理：将纳米碳纤维成型体置于浓硝酸中进行氧化处理，氧化处理后用去离子水洗涤至中性，烘干后即得成型纳米碳纤维载体。硝酸浓度以质量计为30％～63％，氧化温度为60℃至83℃，氧化时间为0.5h～5h，较好为2～4h。经表面处理后可提高纳米碳纤维成型体表面含氧基团的总量。