[发明专利]以铜渣提取物为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法

说明书

技术领域：

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种以铜渣提取物为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法。

背景技术：

磷酸铁锂(LiFePO₄)因具有成本相对低、对环境友好、安全性高、充放电比容量高和循环寿命长等优点，是目前公认的高容量绿色动力锂离子电池方面最具前景的正极材料。但未经掺杂的LiFePO₄的电导率很低(为10^-9S·cm^-1)，无法直接作为储能材料应用。目前改善LiFePO₄导电性的常用方法是C包覆，但这种方法只能提高粉体粒子表面导电性，为获得更好的电极反应动力学性能，通常采用元素掺杂的方法改善LiFePO₄本体导电性。MIT的Y.M.Chiang教授在2002年度Nature materials上发表的研究成果表明，分别用Zr、Ti、Mg、Nb对LiFePO₄进行掺杂，可使其电导率提高8个数量级。后来，国内外的研究者沿此思路对掺杂LiFePO₄进行了大量的研究工作，证明Al、Co、Mn、Cr、Ti、Mo、Ni等元素分别掺杂或多元掺杂都能够显著提高LiFePO₄的电化学循环性能，多元掺杂磷酸铁锂的化学式为LiM_xFe_1-xPO₄，其中M代表多种掺杂元素。文献资料显示，目前国内外商业化LiM_xFe_1-xPO₄都是以化学试剂为原材料制备的，基于铜渣制备LiM_xFe_1-xPO₄的技术尚未见报道。

铜渣含有大量的Fe和其它微量元素，是一项很有回收价值的冶金二次资源。目前铜渣的高附加值回用方式主要包括火法分离和湿法浸取，回收铜渣中的Cu和其它贵金属，并用磁选的方法处理余渣得到铁精矿。这些回用方式的难点在于铜渣的结构和组成不利于选矿和浸出等处理过程，致使形成工业生产规模的高效的方法还不多。

铜渣中含有的Fe、Cu、Zn、Al、Co、Ti、Ni、Cr、Mn、Mo等正是制备LiM_xFe_1-xPO₄所需的主体元素和掺杂元素。其中Fe在铜渣中含量达40％以上，Zn、Al和Cu含量分别达2.5％、1.5％和2％左右，其它元素为微量。这些元素在铜渣中均以氧化物形式存在，在渣组织中和Fe伴生，可以通过还原的方法在铜渣中形成新的Fe基多元合金相，而且其在铜渣中的走向、转移速度等动力学行为受相应的物理化学条件支配，Fe基多元合金相的成分是可控的。因此，铜渣具备元素提取、分离并用以制备LiM_xFe_1-xPO₄的基础。

发明内容：

本发明的目的是提供一种以铜渣提取物为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，该方法是以铜渣提取物为Fe源和多种掺杂元素源制备多元掺杂磷酸铁锂(LiM_xFe_1-xPO₄)，其中M代表多种掺杂元素。

本发明方法的具体步骤如下：

1、用还原剂对铜渣进行还原处理，促使铜渣中形成一定尺寸的含有多种掺杂元素的Fe基多元合金相，用磁选方法将Fe基多元合金相从铜渣中分离出来；

2、将所述被分离出的Fe基多元合金相氧化，得到Fe和多种掺杂元素的复合氧化物，即制备LiM_xFe_1-xPO₄的Fe源、多种掺杂元素源；

3、用磷源材料(NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄)、锂源材料(LiOH·2H₂O或Li₂O或Li₂C₂O₄)或磷锂源材料(LiH₂PO₄)对得到的Fe源、M源进行磷、锂配平，使Li∶(Fe+M)∶P(摩尔比)＝(1～1.05)∶1∶1，得到制备LiM_xFe_1-xPO₄的前躯体；