[发明专利]一种N-取代的氨基甲酸酯的生产方法

说明书

发明领域：本发明涉N-取代的氨基甲酸酯的生产方法，具体地说是一种由脂(环)胺和尿素反应形成的混合物与碳酸二烷基酯或至少含碳酸二烷基酯和醇的混合物反应生产N-取代的氨基甲酸酯的新技术。

背景技术：异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体，它广泛的应用于聚氨酯、涂料、染料、农药等领域。异氰酸酯成熟的工业方法是将胺与光气反应裂解为异氰酸酯和氯化氢，这种方法除了使用光气存在毒性大、污染环境、设备腐蚀、安全隐患等严重缺陷外，其另外难以克服的缺陷是常常产生大量的副产物，需要花费大量的成本和精力进行杂质的分离，为了避开使用剧毒光气作为合成异氰酸酯的原料的缺陷，世界各国纷纷研究异氰酸酯的非光气合成技术。

脂(环)胺，尤其是芳族单脲烷和二脲烷加热裂解生成相应的异氰酸酯和醇不仅可以在高温下进行，而且可以于较低温度下在溶剂中容易的进行已是公知的事实，为此脂(环)族单脲烷和二脲烷的合成成为各科研机构竞相研究的课题，目前N-取代的氨基甲酸酯的合成研究可分四类研究方向：①以硝基物、胺或对称二取代脲与甲醇、一氧化碳为原料的还原法，例如：US4297501、US4304922、US4629804；②N，N’-二取代脲与碳酸二烷基酯或醇的交换合成方法，例如：CN101054351A、CN101130508A、CN1715267A、US3627813、EP0709363；③胺与碳酸二烷基酯的基团交换技术，如EP0752414、US4395565、CN1850324A④胺与尿素、醇一锅合成脲烷的技术，例如：EP566925A2、CN101263109A、CN1546464A。尽管各种生产脲烷的技术研究的比较活跃，但缺点是是不容忽视的，或存在使用纯化的原料对工业生产不经济的问题，或存在催化剂昂贵、高温高压及安全隐患问题，或存在压力反应条件下排氨不畅造成设备涂层、堵塞的问题，而且在相应的反应温度和匹配的碱性催化剂条件下，排氨不畅产生低分子量的胺并产生碳酸盐的可能性是存在的。迄今为止没有发现由脂(环)胺和尿素反应形成的混合物与碳酸二烷基酯或至少含碳酸二烷基酯和醇的混合物反应生产N-取代的氨基甲酸酯的的专利资料和技术文献。

发明内容：本发明的目的在于从初始的化工原料出发提供一种工艺简单、反应条件温和、环保友好、成本低、设备利用率高的N-取代的氨基甲酸酯的生产方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：过量的脂(环)胺和尿素在反应器内加热，并不断提升温度直至脂(环)胺和尿素的反应开始，此时产生大量的氨，控制反应温度并采用各种可能的方式使产生的氨气不断逸出反应器以促进反应的进行，直到氨气的产生量明显减少或停止，得到含N，N′-二取代脲和脂(环)胺的混合物；得到的含N，N′-二取代脲和脂(环)胺的混合物与碳酸二烷基酯或碳酸二烷基酯和醇的混合物继续反应得N-取代的氨基甲酸酯。

适合于本发明脂(环)胺是结构为R-NH₂的单胺和结构为R(-NH₂)₂的二胺，其中所述的单胺可选自：苯胺，芳环上含氟、氯、烷基、芳基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氰基、N，N-二烷基取代的氨基、烷羰基、芳羰基、烷基磺酰基不限于一个取代基团的苯胺，含或不含烷基取代的环己胺、环戊胺，C₁～C₁₈的脂肪胺，萘胺；其中所述的二胺可选自：苯二胺，芳环上含氟、氯、烷基、芳基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氰基、烷羰基、芳羰基、烷基磺酰基不限于一个取代基团的苯二胺或联苯二胺，含或不含烷基取代的环己二胺，C₂～C₁₈的脂肪二胺，萘二胺，二氨基二苯甲烷。

本发明所指的N-取代的氨基甲酸酯是取自上述单胺的甲酸酯，结构表示为R-NHCOR′，取自上述二胺的二甲酸酯，结构表示为R-(NHCOR′)₂

按照上述的技术方案，主要的控制要求可做但不限于如下的描述：

(1)脂(环)胺和尿素的反应优选的是使用但不限于脂(环)胺本身作溶剂，脂(环)胺过量是指脂(环)胺和尿素中-NH2的摩尔比不小于1∶1，优选的是1.2～2∶1，在反应器内加热并维持在120～300℃约0.1～20小时，优选的是维持在常压下160～200℃约0.5～2小时，充分去除并回收利用产生的氨气，反应得到含N，N′-二取代脲和脂(环)胺混合物。