[发明专利]一种含氟丙烯酸酯、制备方法及其共聚物制备

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种含氟丙烯酰胺、制备方法及其共聚 物制备，该共聚物可用作涂料室温成膜物质以及防水材料主材质，也可以作为 纤维及其纺织面料疏水疏油处理剂。

背景技术

氟碳涂料作为一种高科技功能性涂料和一种全新的表面装饰防护材料，具 有许多优良的性能，使用寿命长达二十年；附着力、强度、硬度、耐化学品、 耐盐雾、人工气候促进老化等多项技术参数均大大优于普通涂料。氟涂料系列 产品，可制成常温固化或低温烘烤等品种，同时具有修补再涂性能，施工方法 与一般涂料基本相同，广泛应用于船舶、航空、建筑、石油、车辆、桥梁、港 口、集装箱等领域。

目前，氟聚合物涂料已发展至6代：第一代是以聚四氟乙烯为基础的氟碳 涂料，主要用于不粘性涂层的制备。第二代是以聚全氟丙烯、ECTFE(乙烯-三 氟氯乙烯)、ETFE(乙烯-四氟乙烯)、PFA(全氟乙烯醚)等制得的涂料既具有 不粘性又增加了与基材料的粘结性。第三代是PVF(聚氟乙烯)和PVDF(聚偏二 氟乙烯)丙烯酸酯共混的高耐候性建筑涂料。第四代是以CTFE(三氟氯乙烯)为 主的能溶于非氟溶剂乃至分散于水相的共聚物氟碳涂料。第五代是以能溶于溶 剂的无定型氟聚合物制得的涂料，主要用于军事、高科技领域或织物处理。第 六代是以具有反应活性的氟单体或低聚物为基础，通过物理的或化学的方法改 性去非氟树脂，如丙烯酸、硅烷、环氧和聚氨酯等，此种技术能使这些树脂的 涂层表面具有富氟的表层。涂料中的含氟组分在涂料成膜时向涂层的表面迁移， 排列在涂层的表面，且其分子链上的氟原子在涂层/空气界面处定向排列，使得 涂膜在含氟量低、成本合理的情况下获得与高氟含量、高成本聚合物相种似的 性能。目前，这一领域已经成为新型含氟聚合物及其涂料研究与开发的热点。

但是仍有很多问题有待解决，生产含氟聚合物及其涂料的基本原材料比较 缺少。目前世界上生产此种单体的公司不多，主要有3M，Du Pont，Hoechest， 旭硝子公司，大金工业公司和大坂有机化学公司等，但是价格异常昂贵。而国 内的一些研究机构，如中科院上海有机所、上海三爱富(3F)公司等进行了一定 的研究，但一些产品，如氟碳表面活性剂、含氟烯烃单体，特别是含氟烷基单 体十分缺少不能满足市场需要，而且品种不齐全，这在一定程度上阻碍了我国 进行水性含氟聚合物的研究和开发。针对目前的这种状况，我们合成了一种含 氟丙烯酰胺单体，并将其与其他的一些烃种以及功能性单体共聚，制备可用于 氟碳涂料的新型含氟高分子树脂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含氟丙烯酰胺及其低表面能共聚物的 制备方法，以(甲基)丙烯酸、醇胺化合物、全氟烷基酸为原料合成一种含氟丙 烯酰胺单体，然后再利用该单体与其它的乙烯基单体以及功能性乙烯基单体共 聚，成功制得低氟低表面能的高分子树脂材料。

本发明的一种含氟丙烯酰胺单体，具有以下化学结构：

其中R_f为C₂-C₂₁的直链或支链全氟烷基，R₁为氢原子或C₁-C₈的直链或支链 烷基，R₂为C₁-C₂₀的烷基或芳香基团，R₃为CO或SO₂基团。

本发明的含氟丙烯酰胺单体的制备方法，包括以下两个主要步骤：

(1)含羟基烷基丙烯酰胺的合成：将烷基丙烯酰氯和缚酸剂溶解于有机 溶剂中，其中烷基丙烯酰氯和缚酸剂的摩尔比为0.1∶1～1∶5。在-30℃到50 ℃反应温度下滴加烷基醇胺化合物，其中烷基丙烯酰氯和烷基醇胺的摩尔比为 1∶1～1∶5，滴完后，在-30℃到50℃继续反应0.5～24小时。将反应后的混合 溶液过滤后浓缩除去反应溶剂即得到含羟基烷基丙烯酰胺产物。上述反应步骤 所采用的有机溶剂可以为氯代烷烃、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、石油醚、正 己烷、丙醚、丁醚中的一种或几种的混合溶剂。制备含羟基烷基丙烯酰胺的反 应式如下：

其中R₁为氢原子或C₁-C₈的直链或支链烷基，R₂为C₁-C₂₀的烷基或芳香基团。