[发明专利]羟醛缩合反应及其催化剂

说明书

本发明涉及一种用于交叉羟醛缩合反应的新方法，所述方法采用具有- CH₂N⁺(CH₃)₃活性基团的强碱性阴离子大网络聚合树脂作为非均相催化 剂。该催化剂是可回收的，该方法可以重复若干次。

羟醛缩合反应在生产用于合成一些商业上重要产物所需要的中间体上 很重要。使酮和/或醛加成以获得羟醛(aldol)(β-羟基酮)是一个公知的 反应。使所得羟醛脱水以获得α，β-不饱和酮也是已知的。随后，可以对该 不饱和酮进行催化氢化，从而得到相应的饱和度更高的酮。然而，本领域 技术人员已知上述原料、上述中间体β-羟基酮以及α，β-不饱和酮非常活 泼，它们易于与起始酮、醛以及自身和其它酮、醛副产物进行进一步连续 的非选择性的缩合、环化和Michael型加成反应。

现有技术中已经公开了一些方法来进行羟醛缩合反应。这些方法例如 包括在诸如WO2004041764或CN 1202065中公开的均相碱催化羟醛缩合 反应。然而，均相催化的羟醛缩合反应具有盐含量较高的缺陷，通常会不 令人希望地污染最终产物。非均相催化反应也被公开作为用于催化羟醛缩 合反应的通用方法。非均相催化因为其简单性而在化学工业中非常重要， 因为催化剂可以通过过滤除去。

业已描述了各种阴离子交换树脂来催化羟醛缩合反应，例如用于缩合 柠檬醛和丙酮的强碱性聚苯乙烯阴离子交换树脂[Z.Nengfang；L.，Guiyun. Lizi Jiaohuan Yu Xifu：(1991)，7(2)，142-146，L.Tianhua等人Jiangsu Shiyou Huagong Xueyuan Xuebao(1998)，10(1)，15-18]或者担载氟离子的阴离子交 换树脂[Lin，Hong-wei.Hecheng Huaxue(2004)，12(4)，402-404]。然而，未给 出关于催化剂性质的详细信息。

PL 147748公开了一种通过如下制备紫罗兰酮和甲基紫罗兰酮的方 法：采用弱碱性阴离子交换剂催化剂使柠檬醛与丙酮或甲基乙基甲酮(2- 丁酮)缩合。然而，该催化剂具有凝胶结构，从而不能多次回收使用。

Tianran Chanwu Yanjiu Yu Kaifa(1997)，9(3)，59-64公开了大孔强碱离 子交换树脂用于制备假紫罗兰的用途。然而，离子交换剂的需要量很大并 且其寿命很短，所以这个方法并不经济。

因此，需要一种简单、经济、选择性较高且环境友好的方法，该方法 允许形成高产率、高纯度的羟醛缩合产物，允许通过简单的工业方法回收 催化剂，并且采用重复使用催化剂仍能够保证产率和工艺条件不变稳定。

在大量筛查研究后，令人惊讶地发现本发明的目的通过如下实现：使 用具有季铵基团作为活性位点的强碱性阴离子大网络聚合树脂作为催化剂 来实施羟醛缩合反应，具体催化剂具有10-100m²/g、优选20-50m²/g、具 体30m²/g的表面积和具体的平均孔径。

因此，本发明涉及一种用于制备α，β-不饱和酮的方法，所述方法包括 如下步骤：

使式(1)的醛与式(2)的酮

其中，R1、R2和R3各自独立地表示氢，具有1至20个碳原子的饱和的 或不饱和的、支化的或非支化的烃基，或具有4至12个碳原子的环烷 基，其可选被例如一个或若干个甲氧基取代，

在强碱性阴离子大网络聚合树脂的存在下进行反应，所述聚合树脂具 有：

a)-CH₂N⁺(CH₃)₃型季铵基团作为活性位点

b)10-100m²/g、优选20-50m²/g的表面积，具体30m²/g的表面积，和

c)具体的平均孔径。

以下，根据本发明的强碱性阴离子大网络聚合树脂被简称为“固体催 化剂”。