[发明专利]一种氧化淀粉高效清洁制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及氧化淀粉的干法制造方法，特别是一种连续流态化的氧化淀粉高效清洁制造方法。

背景技术

氧化淀粉是一种重要的变性淀粉，是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用氧化所得的产品，与天然淀粉相比，具有流动性好、粘度低且稳定性高、渗透性强、粘结力好等优点，而且生产工艺简单，成本低，在纺织、造纸、粘合剂等行业中有着广泛的用途，尤其是在造纸工业表面施胶中的用量占各种变性淀粉的首位。采用不同的氧化工艺、氧化剂和原淀粉可以制成性能各异、牌号不同的氧化淀粉。如采用高碘酸氧化可制得对纸张既有干强又有湿强作用的双醛淀粉。而采用过醋酸、过硫酸、过磷酸、过碳酸及其钠盐、钾盐、铵盐和高锰酸钾、过氧化钠、过氧化氢及次氯酸钠等氧化剂则可制得成本较低的氧化淀粉。国内外多数生产厂采用湿法次氯酸钠作氧化剂。淀粉经氧化作用引起解聚，结果产生低粘度分散体并引进羰基和羧基，使直链淀粉的凝沉趋向减少而糊液粘度稳定性增加。目前，制备氧化淀粉的公开报道中最常见的方法是淀粉浆浓度为18~20Be。在处理过程中先加入浓度约2％的稀NaOH，将pH调到8~11，然后连续滴加NaClO进行氧化，在40~50℃温度下反应5~12h，并不时补充NaOH溶液以保持pH值。反应结束后用HCl中和，使pH值降至6.0~6.5，再加入Na₂SO₃除去游离氯，经反复洗涤过滤干燥后得产品。欧洲专利HU47627报道利用次氯酸钠制备氧化淀粉，氧化度不超过4％。其他一些氧化方法还有：中国专利CN1211708是在酰化多糖作为活化剂的条件下用过氧化氢处理淀粉，酰化多糖的使用量为每100单糖中至少1个酰基，过氧化氢使用量为2~20wt％。中国专利CN1097766涉及一种电化学法制造氧化淀粉的方法，该方法是含有氯化钠、淀粉、水的悬浮液中，放入电极，在温度为0~38℃，用氢氧化钠调整PH值在8~10之间，在不断搅拌下，提高1.25~15V的低压脉冲直流电，电极上的电流密度控制在1.05~2A/cm²之间，产生氧化活性物质对淀粉进行氧化，直到达到需要的流度。中国专利CN1580076采用了一种介于非均相与均相之间的拟均相反应体系制备氧化淀粉，即通过加入极性溶剂对淀粉进行拟均相预处理后，再将氧化剂加入体系制备氧化淀粉。中国专利CN101177459A公开了高羰基含量氧化淀粉的制备方法，该方法是将淀粉用水配成浓度为10～30％的淀粉乳液，然后升温至60～90℃搅拌糊化0.5～2小时后，冷却到室温，再在其中补加50～150份的水搅拌均匀；缓慢滴入按与淀粉的摩尔比为0.2～4的过氧化氢，在温度5～50℃搅拌反应0.5～72小时；在反应产物中加入200份的水搅拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，所得固体经干燥即可。用本发明制备的氧化淀粉羰基含量高，热稳定性好，制备成本低，产率高，工艺简单，可避免在酸性或者是碱性介质中制备氧化淀粉导致分子量下降严重的问题。

上述氧化淀粉制备都在水溶液中进行，氧化过程一些深度氧化的淀粉片段会在过滤时进入废水，不仅造成废水污染，还降低了产品收率，提高了生产成本，尤其是用次氯酸钠制备氧化淀粉时，废水中还存在大量的有毒氯离子。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，使氧化淀粉的制造能够在连续流态化条件下进行，生产过程不排废，缩短反应时间，降低能耗。

本发明的氧化淀粉高效清洁制造方法，氧化剂与活化催化剂事先预混合后和原淀粉分别连续计量、连续高速混合，将混合物料连续输入带有绞龙的管道式反应器中，在20℃～80℃(优选为30℃～70℃)条件下进行管道反应，混合物料在其中的反应时间为20～100分钟(优选为30～80分钟)，连续得到氧化淀粉初品；反应体系的水分含量为12～35％(优选为15～25％)。

所述的氧化剂选自过醋酸、过硫酸、过磷酸、过氧化钠、过氧化氢、过碳酸钠或钾、过硫酸钠或钾或铵、过硼酸钠或钾、高碘酸、高锰酸钾中的一种或几种混合物，其用量为淀粉重量的0.2％～6％；所述的活化催化剂选自氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、硫酸亚铁(FeSO₄)、硫酸铜(CuSO₄)、硫酸镍(NiSO₄)、氯化亚铁(FeCl₂)、氯化铜(CuCl₂)、氯化钙(CaCl₂)中的一种或几种的混合物，其用量为原淀粉重量的5～100(优选为30～60)ppm。