[发明专利]一种具有表面增强拉曼散射活性的基底及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料学以及激光拉曼检测技术领域，具体涉及一种具有表面增强拉曼散射活性的基底及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)是一种具有极高灵敏度的微分析技术，其特点是在检测分子结构时不需要特殊制备样品，而且相对于红外光谱来说，避免了水的拉曼光谱对检测的影响。贵金属金、银、铜和碱金属具有较强的拉曼增强能力，其中又以银的增强能力最强，金和铜次之。要获得SERS信号，基底的制备是前提，因此制备出均匀、稳定的SERS活性基底成为很多科研工作者研究的热点。

目前SERS分析中常用的活性基底有三种：(1)电化学粗糙化的贵金属电极；(2)真空蒸镀的金属岛膜；(3)贵金属溶胶。由于SERS效应主要是纳米尺度上的粗糙表面或粒子表面体系所具有的一种异常光学增强现象，所以金、银、铜等金属只有经过粗糙化后才具有SERS活性，要得到粗糙的金属表面除了电化学腐蚀和蒸镀金属岛膜外，目前还可以将金属纳米粒子与某些无机物复合形成具有不同粗糙度的表面，以满足对不同分子信息的精确测定。Martin等人(Martin S.，Seung J.L.，Shannon W.B.，et al.Adv.Mater，2006，18，2829-2832.)用PAO模板法制备出结构规整的二氧化硅纳米棒，每一根棒的末端都沉积有银，将末端带有银的纳米棒再转移到硅基底上，使有银的一端朝上，这样基底表面就形成了错落有致的粗糙结构，可用于表面增强拉曼检测，并得到了很好的增强效果，但这种SERS活性基底的制备方法过于复杂。Maurizio(Maurizio M..J.Raman Spectrosc，2002，33，295-297.)通过光致还原在二氧化硅纳米粒子表面还原出银，这一过程在水溶液中完成，并与传统的银溶胶的拉曼增强效果做了比较，结果表明复合粒子的增强能力更强，但这样制备的SERS活性物质容易从基底上脱落，重复利用性不好。

在本发明中，我们提供了一种具有表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法，拉曼活性粒子与基底结合牢固，在水溶液中不易脱落，可多次用于SERS检测，因此提高了该基底的重复利用率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有表面增强拉曼散射活性的基底，该基底拉曼活性粒子与基片结合牢固，并且重复利用率高。

本发明的另一目的在于提供一种具有表面增强拉曼散射活性基底的制备方法。

欲达上述之目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有表面增强拉曼散射活性的基底，是将玻璃基片经过羟基化和氨基化处理之后，在其基片表面上覆盖SiO₂@Ag NPs为活性粒子。

一种具有表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其步骤分为两步：

(一)玻璃基片的羟基化处理和氨基化处理

a.羟基化处理：将质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为30％的双氧水以体积比为7:3的比例混合，基片在此混合液中于90℃氧化清洗30～60min，蒸馏水淋洗，氮气吹干；

b.氨基化处理：将经过羟基化处理的基片放置于浓度为10～30mmol的氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的有机溶液中组装3～5h；

(二)表面增强拉曼散射(SERS)活性基底的制备

a′.以醇类为溶剂，碱性物质为催化剂，由正硅酸乙酯水解，采用“振荡法”制得二氧化硅微球，反应方程式如下：

Si(OC₂H₅)₄+4H₂O→Si(OH)₄+4C₂H₅OH

Si(OH)₄→SiO₂+2H₂O

b′.将10～50mg二氧化硅加入盛有50～100mL无水乙醇的锥形瓶中，再加入100～500μL末端带有氨基的硅烷偶联剂，置于振荡器中持续振荡12～24h，得到SiO₂-NH₂NPs；

c′.离心并用蒸馏水清洗之后，加入盛有20～50mL银溶胶的锥形瓶中，超声分散后放置于振荡器中持续振荡10～24h，得到SiO₂@Ag NPs，并均匀分散到水中；

d′.离心并用蒸馏水洗涤后，重新分散到水中，将经过氨基化处理的玻璃基片置于分散液中自组装6～12h，取出后用大量水淋洗、晾干便得到SERS活性基底。

步骤b中，基片的氨基化处理所用APTMS的有机溶液为丙酮溶液，或正己烷溶液。