[发明专利]一种氧化物纳米晶的合成

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种氧化物纳米晶的合成，特别涉及四氧化三锰、氧化亚锰、四氧化三铁、氧化亚钴纳米晶的合成方法。 

(二)背景技术

四氧化三锰、氧化亚锰、四氧化三铁、氧化亚钴等氧化物纳米晶在众多领域展现出巨大的潜在应用价值，如催化、高密度磁储存、太阳能电池、变阻器、磁流体、磁分离、磁成象等领域，是当今科技和工业的研究热点。 

基于上述发展前景，合成单分散好的四氧化三锰、氧化亚锰、四氧化三铁、氧化亚钴纳米晶是学术和工业界的研究热点。以前报道的方法主要有：(1)用醋酸锰、醋酸铁或醋酸钴与三正辛胺和油酸合成，但此方法合成颗粒比较单一。(2)用羰基锰(羰基铁、羰基钴)、油胺和三辛基磷合成。这种方法可以合成多种尺寸颗粒，但是试验条件苛刻，只能停留在实验室阶段。(3)用乙醛丙酮锰(乙醛丙酮铁、乙醛丙酮钴)、油胺、油酸、1，2-十六烷醇在十八烯中合成。这种方法成本比较高。各种合成方法，都受到自身条件的限制，很难进入工业化大规模生产，且分别存在制得的纳米晶单分散性差、稳定性弱、成本较高、试验条件要求苛刻等问题。 

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化物纳米晶的合成方法，特别是四氧化三锰、氧化亚锰、四氧化三铁、氧化亚钴纳米晶的合成方法，以克服制得的纳米晶单分散性差、稳定性弱、成本较高、试验条件要求苛刻等问题。 

本发明采用的技术方案如下： 

一种氧化物纳米晶的合成，所述氧化物纳米晶为四氧化三锰、氧化亚锰、四氧化三铁或氧化亚钴，将氧化物前躯体与非配位溶剂以及活性剂混合后，惰 性气氛下混合溶液加热至210-330℃并保持2-5min，然后相应降温20-40℃，并保持50-80min，反应液分离提纯后即得所述氧化物纳米晶，其中所述活性剂为酸A、胺B与含碳数10-18的烷醇的混合物，所述酸A为油酸或十八酸，所述胺B为油胺或十八胺，活性剂中酸：胺：烷醇的物质的量比为1:0.5-6:0-6。 

所述的氧化物前躯体为锰、铁或钴的乙醛丙酮盐。 

所述的非配位溶剂为下列之一或几种的混合物：十八烯、1-二十烯、二十四烷、液体石蜡、矿物油。溶剂对反应没有任何辅助作用。另外所述混合溶液通过加入非配位溶剂的方法进行降温，以提供纳米晶成核生长的条件。 

所述活性剂中酸、胺与烷醇的物质的量比优选为1:0.5-6:0.5-6。活性剂中加入烷醇对合成不同尺寸特别是小粒径的四氧化三锰、氧化亚锰、四氧化三铁、氧化亚钴以及产品的产率起着关键作用，特别是对形成8nm以下的颗粒起决定性作用。所述烷醇优选十二烷醇，十二烷醇尤其对能否生成5nm左右的小颗粒起决定性作用，可以降低工业生产成本30％。 

所述的酸优选油酸，胺优选油胺。 

氧化物前躯体与活性剂的物质的量比优选为1:3-12。 

本发明中高温成核低温生长，是获得单分散性好、稳定性强的纳米晶的关键，同时可以提高合成纳米晶的产率。高温成核低温生长的方法是先把溶液加热到一个高的反应温度，然后再注入非配位溶剂，温度会迅速降低20-40℃，优选降低30℃，反应在低温条件下保持一段时间以使得成核纳米晶进行生长。相对高的温度可以形成更多晶核，而相对较低的温度可以使纳米晶更加稳定的生长。这种分离成核生长方法对生成尺寸单一的颗粒有非常重要的作用。通过采用控制成核生长的办法可以得到单分散性好，并且有自组装行为的纳米晶，甚至有部分颗粒能够组装成3维立体结构排列。 

最初混合溶液中非配位溶剂的体积比例为70％-90％。再次加入非配位溶剂的量以混合溶液温度降至合适范围为准。加入非配位溶剂时，加入溶液的速度对纳米晶的形成也是有影响的。如果迅速注入溶液，温度会迅速下降到一个较低温度，这样纳米晶在相对较高温度大量成核以后，在相对较低温度生长就比较均一，很容易就形成单分散性纳米晶。如果缓慢注入溶液，温度下降比较慢， 对于本来就不容易结晶的材料来说，就容易形成多种形貌。 

所述的分离提纯操作为：将反应液冷却至室温，然后加入正己烷和甲醇的混合液中，60-80℃加热有沉淀物析出，收集所述沉淀物即为所述氧化物纳米晶，其中正己烷和甲醇的体积比为1:9-20。 

本发明所述的氧化物纳米晶具有一定磁性，其中Fe₃O₄和Mn₃O₄具有亚铁磁性，MnO和CoO具有反铁磁性。