[发明专利]一种锂电池正极的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电池技术领域，特别涉及一种锂电池正极的制备方法。

背景技术

近年来，随着数码相机、笔记本电脑、混合动力汽车等一系列高科技电子产品的不断问世，电池扮演着越来越重要的角色。与此同时，人们对电池性能提出的要求也越来越高。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与锂组装成电池的理论比能量可达2600Wh/kg，远高于锂离子电池，成为当前电池发展的主要趋势。

然而，由于硫的电绝缘性，室温下含硫100％的电极是不可能充放电的。为弥补该缺点，常用的解决方式是在电极制作过程中添加大量的导电剂。同时也有很多研究者尝试用有机硫化物及碳硫聚合物作为锂电池的正极材料。而这些目前报道的正极材料大都存在着一定的缺点。如正极材料的比容量低，室温下氧化还原反应速度较慢，且只能在低电流密度下进行充放电，氧化反应与还原反应可逆性差，以及放电时形成易溶于有机溶剂的小分子硫巯基化合物，使得循环性能变差，有机硫化物及其聚合物本身导电性差，降低了储能密度等。因此，如何去解决目前锂二次电池正极材料比容量过低、循环性能不好这一缺点已成为了一种很关键的技术。

单质硫是目前所了解的正极材料中比容量最高的，被广为研究。由于单质硫为电子和离子的绝缘体，因此在正极制作过程中需加入大量电子和离子的导电体，导电材料的比例可能高达50wt％，大大降低了正极材料乃至电池的能量密度。Li/S还存在其它问题，如放电时形成的聚硫化合物容易溶解到电解液中，造成活性物质的损失，使得电池的容量快速衰减。另外，生成无序的Li₂S₂和Li₂S的部分不可逆反应也影响电池的性能。随着聚合物或者凝胶电解质的发展，尤其是纯固态聚环氧乙烯(PEO)电解质的尝试较大程度的抑制了放电产物的溶解。Polyplus公司在这方面取得了较大的成就，然而单质硫电极本身的导电性和发生不可逆反应等问题没有得到根本解决[D.Marstein等，J.Power Sources，2000，89：219-226；美国专利US5582623和US5814420；国际专利9919931]。王久林等人将电化学活性的单质硫复合到电子或离子导电性良好的导电聚合物中形成单质硫/导电聚合物复合材料，提高了电极的导电性，然而其不可逆反应产物导致的电池性能下降及硫的利用率不高等问题仍未能完全解决[例如CN 1396202A；CN 1384556A]。

De Jonghe等人[美国专利US4833048和US4917974；J.Eletrochem.Soc，1991，138(7)：1891-1895；J.Electrochem.Soc，1992，139(8)：2077-2081]提出了一系列具有多个巯基的有机硫化物，但这类化合物动力学过程很慢，且工作温度高，快速充放电有较大极化产生，放电生成的二硫化物单体易在负极沉积，这些缺点阻碍了其商品化进程。为进一步提高此类材料的储能性能，Naoi等[J.Electrochem Soc，1997，144(96)：173-175]对MTT(5甲基-1，3，4-噻二唑-2-巯基)的二硫化物、三硫化物和四硫化物进行了研究，获得了较高的电极比容量。Gorkovenko[美国专利US06201100]以多卤代环状化合物为原料与多硫化钠制得多硫交联聚合物，初始放电比容量大于1000Ah/kg。但他们都没能解决放电产物在电解液中溶解造成得电池循环性能下降的问题，所以目前还只能用在高比容量的一次电池上。

在杨裕生院士[J.Battery Bimonthly，2002，32：1-5]“主链导电，侧链储能”结构设计思路的影响下，人们研究了多硫代聚苯撑、多硫代聚苯胺、多硫化碳炔、多硫代苯等一系列正极材料。由于多硫链的引入，此类材料的比容量比有机硫化物有所提高。然而其制备工艺繁杂，反应条件要求苛刻，虽然初始放电容量较高，但在充放电循环中的容量衰减仍较为显著[CN 1691381A；J.Battery Bimonthly，2007，37(2)：86-88；J.Chemical Jorunal OfChinese Universities，2005，26(5)：918-921]。