[发明专利]二氧化锰介孔材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及到一种二氧化锰介孔材料。

背景技术

随着纳米介孔材料研究的深入，纳米介孔金属氧化物材料由于其在电、磁、光、催化等方面表现出的优越性而越来越受到研究者的关注。例如，纳米介孔氧化钛被报道为极佳的光催化剂，纳米氧化锡、氧化铟则是优良的导电材料和半导体材料。

由于锰的自然资源丰富，价格低廉和无毒作用，氧化锰已成为近年来介孔材料研究的热点之一。氧化锰是一类新型的无机功能材料，其特殊的物理和化学性质已在催化、电化学、吸附和磁性质等方面显示出了广阔的应用前景。氧化锰不但可用作二次电池的正极材料，而且可用作氧化反应的催化剂和磁性材料，同时也被认为是最有发展前景的超级电容器电极材料。因而，开展新型二氧化锰介孔材料的制备及其在电化学领域的应用研究，学术和应用价值具有重要意义。

二氧化锰具有不同的晶型结构(如α、β、δ、γ等)，其中δ-MnO₂是由锰氧八面体通过共边形成二维层板，层间是由金属阳离子和水分子组成的阳离子型层状化合物。在层状氧化锰的层板结构中由于存在部分三价、四价的锰离子的可逆氧化还原反应，使其具有良好的电化学性能。但是由于层状结构二氧化锰的热稳定性差，使得层状二氧化锰的应用受到限制。以层状结构二氧化锰作为前驱体，利用剥离/重组技术将客体物种引入层间，构筑得到铸型插层结构材料，可实现分子层次上对材料的设计及剪裁，从而赋予材料优越的性质。铸型插层结构材料已有很多报道，例如：专利号为200510134718.0、发明名称为《氨基酸插层二氧化锰》的中国专利，但对其性能研究较少，应用受到限制。

利用剥离/重组的方法，克服了层状二氧化锰层板之间静电作用力大，导致插层反应困难等不利因素。该方法制备条件温和、方法简便、不造成环境污染，且能提高铸型粒子在层间的插入量。同时，采用该方法合成出的金属氧化物介孔材料具有均一的孔径、较高的比表面积、优良的电化学性能及高的热稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述层状二氧化锰的缺点，提供一种热稳定性好、比表面积大、电化学性能好的二氧化锰介孔材料。

本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种二氧化锰介孔材料的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：用化学通式

(A⁺)_aMn_bO₂·mH₂O

表示的材料组成，式中A⁺为钠离子或钠离子、氢离子、四甲基铵离子三种离子的组合，a为A⁺的数量且a≤0.4，b为Mn的数量且1≤b≤1.2，m为结晶水数量且m＜0.6。

上述材料的制备方法工艺步骤如下：

1、Na型层状二氧化锰的制备

按Mn²⁺与OH-摩尔比为1∶3，Mn²⁺与H₂O₂摩尔比为1∶6，将浓度为0.6mol/L的NaOH和浓度为1.2mol/L的H₂O₂的混合溶液快速加入到0.4mol/L的Mn(NO₃)₂溶液中，剧烈搅拌30分钟，过滤，按MnO₂与OH^-摩尔比为1∶2，将沉淀加入浓度为2mol/L的NaOH水溶液中，搅拌为糊状，置于具有聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中，160℃水热反应15小时，自然冷却，产物经过滤，用去离子水洗涤至pH为7～8，室温放置干燥3天，得到Na型层状氧化锰。

2、H型层状二氧化锰的制备

按Na型层状二氧化锰与H⁺摩尔比为1∶10，将Na型层状二氧化锰与浓度为0.1mol/L的盐酸溶液在室温下搅拌3天，每36小时更换一次新的浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，反应结束后将混合液抽滤，用去离子水洗涤至pH值为6～7，室温放置干燥2天，得到H型层状二氧化锰。

3、H型层状二氧化锰的剥离

将H型层状二氧化锰与浓度为1.0mol/L的四甲基氢氧化铵混合，H型层状二氧化锰与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1∶30，室温搅拌7天，离心分离，悬浮体用去离子水洗涤至pH为7～8，得到剥离的二氧化锰纳米层悬浊液。

4、二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应