[发明专利]自聚对苯二甲酸乙二酯废料制备高纯度对苯二甲酸二酯的方法

说明书

技术领域

本发明有关一种自回收的聚酯废料制备对苯二甲酸二酯的方法，尤其有关一种 自回收的聚酯废料，以草酸盐作为触媒，经醇解、酯交换反应等而制备高纯度对苯 二甲酸二酯增塑剂的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的聚酯树脂，由于拥有良好的塑化性与吹塑性而广 泛应用于饮料容器、包装膜以及纺纤工业。然而经由加工的饮料容器、薄膜以及纤 维使用后产生的大量废料，或是加工时产生副料皆会对地球环境带来严重的冲击。 所以以往有各种不同的回收方法如，副料的回收、物理的回收以及化学的回收方法。

聚酯废料的回收经由物理法可再生使用，如粉碎或押出造粒或抽丝纺纤来做为 加工品的掺混料；但经此路径所回收再生的产品对产业利用的附加价值并不高。虽 然近年来对于聚酯废料化学回收技术的研究相当多，但多数应用在聚酯废料与二元 醇经高温醇解反应后，二次入料共聚合反应所得到的聚酯树脂。如JP2002-60474A 中提到，PET废料在钛触媒存在下，添加二元醇进行醇解反应后，与顺丁烯二酸酐 共聚得到不饱和聚酯树脂。但该专利文献中未提及PET中乙二醇(EG)的分离技术， 以致于所获得的聚酯树脂成份中因含有过量的EG而使得实际应用上受到限制。 JP2001-316327A则提到以PET废料与二元醇，在含钛、锡或锌的化合物作为分解 反应触媒存在下，经醇解反应获得酯寡聚物。此反应中为了要将过剩的二元醇萃取 出，所以必须使用剧毒的三氯甲烷；且依该方法所制造的酯寡聚物进而与二异氰酸 酯反应所制得的聚胺基甲酸酯因材质偏硬而在使用上受到限制。

上述聚酯废料的回收技术皆涉及醇解反应后，系统中乙二醇与其他二元醇共聚 合反应所得到的共聚酯树脂。文中皆未涉及乙二醇的分离方法，以致于再生品在物 性上仍然存有聚酯废料的性质。故上述PET废料再处理后的产业用途上未令人满 意。

据此，另提出将聚酯废料经由醇解随后添加脂肪族单元醇与之反应再生而形成 对苯二甲酸二酯的方法，该对苯二甲酸二酯为具有经济价值的增塑剂。但若由PET 废料使用于再生增塑剂而用在另一方面产业时，则面临系统中的乙二醇须从系统中 移除，才能得到纯度佳且能提供产业利用的增塑剂制品。对苯二甲酸二异辛酯(DOTP) 是一种用途广泛的无毒增塑剂，由于其电阻性能良好所以大量应用在电器的电线与 电脑排线。此外，由于DOTP的耐热特性佳、加工性能优异，也普遍应用于PVC押 延加工的薄膜产品。经由聚酯废料透过特殊制程所制造的DOTP不失为低成本经济 价值高的方法。

故而CN1135479A公开一种由聚酯废料与一元醇制备对苯二甲酸二酯增塑剂的 方法。上述原料在触媒存在下，以一段醇解、酯交换反应法，于反应系中连续不断 地定速加入乙二醇捕捉剂，使乙二醇从反应系中很快分离开来。但实际上操作时， 由于PET的熔点相当高，若以沸点较低的一元醇在常压与PET进行酯交换反应，则 反应时间冗长且效率差。此外，反应中缺乏一种快速监测反应终点的方法而致使其 粗制酯产品酸价与色相偏高，乃致制程最后须进行中和、水洗、脱醇、脱水、压滤 等繁琐程序，效率差且产生大量废水。

再者，CN1073164A公开一种以PET废料制备DOTP的方法与设备，PET与2-乙 基己醇的醇解反应产生可与2-乙基己醇相溶的乙二醇，经相移转分离器将乙二醇 分离出来。由于乙二醇沸点(197℃)与2-乙基己醇沸点(185℃)差距不大，经实际 操作结果是乙二醇回收率不高，DOTP的转化率偏低；且反应过程需使用碱液中和、 水洗、脱水，制程繁琐而效率偏低。

JP2000-256274A则公开一种以聚酯废料制造润滑油及可塑剂的方法。PET废料 与过量的单元醇2-乙基己醇在触媒存在下，经醇解反应与酯交换反应同时进行。 制程中，馏出的单元醇与乙二醇蒸馏分离管予以分离，上层液2-乙基己醇则持续 回流入反应系统继续反应。实际上，2-乙基己醇与乙二醇为相溶的混合液，通过简 易的蒸馏管装置并无法将单元醇与乙二醇完全分离，以致于少量的乙二醇随上层液 2-乙基己醇回流进入反应系再参与反应，导致反应时间过长，对苯二甲酸二酯转化 率偏低。