[发明专利]一种大孔－介孔二氧化硅空心微球制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于无机材料制备以及农药应用领域，具体涉及一种大孔-介孔二氧化硅空心微球及其制备方法和其作为药物缓释载体方面的应用。

背景技术

空心微球材料由于其特殊的结构和形貌引起了人们的广泛关注。空心二氧化硅微球材料是一种新型的无机多孔材料，由于其具有独特的空心结构，使得材料的密度降低，比表面积增大，且具有高纯度、低密度、表面硅醇基和活性硅烷键能形成强弱不等的氢键等特殊性能，造价较低，制备工艺较为简便，因而广泛应用于橡胶、农药、医药、造纸、塑料加工、涂料、绝缘、绝热、催化等领域。

近年来，由于喷雾反应技术、超声技术及自组装技术等的成功引入，二氧化硅空心球的制备方法呈现出多样性。目前，国际上合成二氧化硅空心球的路线主要包括：喷嘴反应器法(喷雾干燥或高温分解)、乳液/相分离技术(通常结合溶胶-凝胶过程)、乳液/界面聚合技术、自组装过程以及无模板技术等。然而，最有效、最常用、也是最本质的方法是模板法。

模板法是通过控制二氧化硅前驱体的水解，在球状核模板的表面发生沉积；或利用层层自组装技术和静电作用力等形成表面包覆的核壳结构，最后用加热或溶剂浸蚀的方法去除核模板，从而得到空心结构。空心结构的大小，形貌和壳层的厚度分别可以由模板颗粒的尺寸、形状和前驱体溶液的浓度等调控。因此，模板的选择是模板法合成空心二氧化硅一个非常重要的条件。它必将大大影响空心的形貌和大小、合成条件和过程以及制备成本等。

当空心模板采用各种乳液/微乳液体系时，即为乳液法，一般多采用水/油型(W/O)。水/油型的乳液由于少量水存在于内核，这种结构非常有利于控制二氧化硅前躯体的水解，从而在乳液液滴的表面形成较好的包覆，获得乳液/凝胶的核壳结构；然后通过离心或加有机溶剂分离以得到包覆后产品，最后焙烧除去表面活性剂和有机溶剂，得到空心球结构。用该模板可制备出从纳米到微米尺度的各种二氧化硅空心球。

双重乳液是一种油/水型和水/油型乳液共存的复合体系，可分为油/水/油型与水/油/水型两种形式。自1965年人们开始有目的的制备和研究双重乳液以来，其在化妆品、食品、医药等方面得到了广泛的应用。近些年来，利用双重乳液制备无机空心材料成为无机空心微球制备技术的一个新的研究方向。已有一些通过双重乳液制备无机空心微球材料的报道。中国专利申请号为200610117755.5的名称为一种多孔二氧化硅空心微球的合成方法的专利中，提出了采用一步乳化法制得油/水/油双重乳液作为模板制备二氧化硅空心微球的方法，但该方法所制备微球的直径及空心孔径的可控性不好；H.J.Liu等(H.J.Liu，et al，Colloids and Surfaces A，2004，235：79-82)将反应物加入到油/水/油双重乳液的中间水相中，在微波的作用下反应制得氧化亚铜空心微球；M.H.Lee等(M.H.Lee，et al，J.Colloid Interface Sci，2001，240：83-89)在制备好的油/水/油双重乳液中加入正硅酸乙酯，反应生成二氧化硅空心微球。但目前所制备的无机空心微球材料，微球球壁均不存在规则的孔道，从而限制了其在催化、药物缓释等方面的应用。