[发明专利]卤代对乙酰基苯酚类化合物合成新工艺

说明书

【技术领域】

本发明主要是通过改变Fries重排反应的投料顺序，即先将催化剂(无水三氯化铝)溶于硝基苯中，然后缓慢加入卤代苯基乙酸酯类化合物，从而改变反应条件，以提高卤代对乙酰基苯酚类化合物的收率，降低成本和对环境的污染，增强其操作性，以达到工业化生产的要求。

【技术背景】

卤代对乙酰基苯酚类化合物

即其中R1、R2分别代表H、Cl、Br，它们既可以相同，也可以不同。卤代对乙酰基苯酚类化合物，主要是通过Fries重排反应来制备。现有的工艺多采用“一锅煮”的做法[N.M.Shah，S.R.Parikh.Studies in the Fries migration.XV.Friesisomerization of chlorophenyl acetates[J].J.Indian Chem.Soc.，1959，36：784-786.]，即将催化剂和卤代苯基乙酸酯类化合物一起加入到反应容器中，加热并搅拌。为了保证傅氏重排的顺利进行，反应系统中需要过量的催化剂。此工艺为了保证傅氏重排的顺利进行，加入了3倍量的催化剂。卤代苯基乙酸酯类化合物遇到催化剂立即释放出大量的热，生成一种胶着状物质，由于反应系统中没有适当的溶剂转移这种物质，此物质立即固化，造成搅拌中断，物料之间不能有效的接触，致使反应不能顺利进行，不仅给后处理带来了麻烦，而且收率也很低。例如：2-氯-4-乙酰基苯酚的收率为23％，这样低的收率不仅使产品成本升高，而且还造成了催化剂用量的极大浪费，副产物的增多，同时也加重了对环境的污染。另一种制备这类化合物的方法[N.M.Shah，S.R.Parikh.Studies in the Friesmigration.XV.Fries isomerization of chlorophenyl acetates[J].J.IndianChem.Soc.，1959，36：784-786.]是将催化剂、硝基苯和卤代苯基乙酸酯类化合物一起放进反应容器中，加热并搅拌，水解后用水蒸汽蒸馏法处理反应产物，2-氯-4-乙酰基苯酚的收率为30％。这种方法虽然加入了溶剂，但用水蒸汽蒸馏法的操作也较繁琐，不适宜工业化批量生产。

【发明内容】

通过实验作者发现硝基苯在反应系统中是惰性的，只充当溶剂的作用，即不与催化剂反应，又不与卤代苯基乙酸酯类化合物和卤代对乙酰基苯酚类化合物反应。因此可先将催化剂溶于硝基苯中，然后缓慢加入卤代苯基乙酸酯类化合物，反应产物因微溶于硝基苯而游离于反应体系之外，反应体系中的催化剂可循环使用，因此永远是过量的，从而使反应能够顺利进行。改进后的工艺不但提高了产品的收率，而且也降低了催化剂的使用量，从而降低了成本，同时也降低了对环境的污染。通过一系列的实验，证明了作者的这个科研思路是正确的。反应系统中使用硝基苯作为溶剂是必须的，其用量应为催化剂重量的0.6～1.2倍，最好是在0.9～1.1倍之间。硝基苯用量低于0.6倍时，由于溶剂量太少，而不能有效溶解催化剂，使得催化剂不能有效发挥其作用；用量高于1.2倍时，因为产物在硝基苯中有一定的溶解度，而使收率降低。同时催化剂与苯基乙酸酯类化合物的摩尔比为1.2∶1～2∶1，最好是1.5∶1～1.7∶1之间。催化剂用量低于1.2倍时，催化效果较差，致使收率较低；而高于2倍时的收率与1.7倍时的收率差不多。反应温度为60～130℃，最好是在90～100℃之间。反应时间为1～6h，最好是在2～3h之间可取得较好的结果。

【具体实施方式】

以下是实例，详细说明之：

【实例1】2-氯-4-乙酰基苯酚的制备