[发明专利]双咪唑或双苯并咪唑盐及其金属配合物的制备方法与应用

说明书

关于资助研究或开发的声明

本发明是在国家自然科学基金(基金号为20672081)和天津市自然科学基金(基金号为07JCYBJC00300)的资助下进行的。

技术领域

本发明属于金属有机化学技术领域，涉及通过烷基链连接的氮杂环卡宾金属配合物的合成，更具体的说环状氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法与应用。

背景技术

自从卡宾作为一种反应中间体被确定以后，它在有机化学中就扮演着一个重要角色。其中N-杂环卡宾金属配合物近些年来越来越受到人们的重视，这一领域成为了近年来有机化学的研究热点之一。在Fischer等人于上世纪六十年代将卡宾引入到无机和金属有机化学中以后，金属卡宾在有机合成(作为试剂和催化剂)和高分子化学中就得到了广泛的应用。氮杂环卡宾的反应活性非常高，它们不仅能与大多数过渡金属以低价态或高价态络合，而且能与部分主族元素络合。虽然N-杂环卡宾配体与其他带有两个孤电子的配体(如膦配体)具有很多相似性，但它在一系列催化反应中表现出更高的催化活性，如催化剂1能高效率催化烯烃复分解反应。这类催化剂还可以顺利催化烯烃的氢硅化反应、偶联反应、烯烃的氢化反应及呋喃环的合成等反应。由于金属卡宾碳键特别稳定，使这类催化剂具有好的热稳定性和耐水性，在催化过程中不需要用过量的配体，且能负载在树脂上如2，使均相反应固相化。N-杂环卡宾作为催化剂，它们不破坏官能团，并且在室温就可以反应。所以人们预言在催化方面氮卡宾可能有取代膦配体的趋势。N-杂环卡宾N原子上的R基团有着丰富的变化，既可以是高聚物，也可以是手性基团，还可以是其它配位基团。这些都预示了N-杂环配体在催化应用领域具有广阔的发展前景。

最近十几年来已经合成了大量结构新颖的N-杂环卡宾金属配合物。对这些配合物的物理化学性能做了许多研究，发现这类配合物除了可以作催化剂外，在荧光材料和荧光分子开关等方面也有很高的应用价值。荧光分子开关在对客体的分析和检测中有一些突出的优点，通过荧光强度的变化可以直观地体现客体的存在，它具有高的灵敏度，甚至单个分子也能被检测到。相信随着研究的深入和研究范围的拓展，N-杂环卡宾会在越来越多的领域中得到应用。

发明内容

本发明首先涉及氮杂环双卡宾金属配合物，特别是氮杂环双卡宾银配合物。

本发明也涉及了作为制备此类有机金属配合物的双阳离子杂环前体的制备方法。

本发明所述的双阳离子杂环前体的制备方法，指的是先用溴代烷(或溴化卞、蒽甲基氯等)与咪唑(或苯并咪唑)合成相应的烷基苯并咪唑、苄基咪唑、蒽甲基咪唑等。再与二卤代烷反应生成双咪唑(或苯并咪唑)卤化物，再通过六氟磷酸铵进行阴离子交换反应得到相应的六氟磷酸盐。

本发明进一步涉及了在惰性气体保护下制备氮杂环双卡宾金属配合物的方法，并通过X-射线衍射仪进行测定和数据表征。

本发明更进一步涉及了氮杂环双卡宾金属配合物在制备荧光材料中的应用。

为完成上述各项发明目的，本发明提供如下的技术方案：

具有下述化学通式的氮杂环双卡宾金属配合物：

ML_q(Y)_m

其中，M为银的金属阳离子；

L表示通过烷基链连接的N-杂环双卡宾；

q为1或2；

Y表示卤素负离子或六氟磷酸根负离子；

m表示负离子的个数，其值为1或2。

本发明所述的氮杂环双卡宾选自由下列式子表示的化合物：

其中n为2～6，R₁、R₂是独立地或结合起来为氢或C₁-C₆有机基，C₁-C₆有机基选自烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳基烷基或含氮杂环。

其中C₁-C₆有机基选自烷基，例如C₂H₅、C₆H₁₃；支链烷基例如异丁基、正丁基或新戊基；环烷基例如环丙烷甲基或环丁烷乙基；链烯基例如乙烯基、丙烯基或烯丙基；环烯基例如环丙烯基；炔基例如乙炔基；烷氧基例如乙氧基；芳基例如苄基、萘甲基、蒽甲基；含氮杂环及其取代衍生物，例如乙基咪唑、正丁基咪唑、苄基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑或1-吡啶甲基苯并咪唑等。

卤素选自氟、氯、溴、碘，优选碘离子。