[发明专利]甘油氢氯化制备二氯丙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备二氯丙醇的方法。

背景技术

目前，工业上二氯丙醇的生产方法，主要以丙烯为原料的丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法。

其中，世界上90％以上二氯丙醇中间体采用丙烯高温氯化法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇两个反应单元，反应式为：

该工艺方法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，还可生产多种有机合成中间体。但存在设备腐蚀严重，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低，废水量大，清焦周期短等缺点。

乙酸丙烯酯法工艺过程包括生成醋酸丙烯酯、制得丙烯醇、合成二氯丙醇等过程，反应式如下：

与丙烯高温氯化法相比，该方法避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，原料利用率大大提高，反应副产物和废水的排放量也大大减少。但该方法工艺复杂，流程长，催化剂寿命短，总投资费用相对较高。

以上两种方法都是以丙烯为原料，而且大量消耗氯气，废水废渣排放量大。

随着国家和企业环保意识的增强，石油紧缺引起的丙烯价格的上涨，世界范围内正寻找新的方法来替代原有的二氯丙醇生产工艺路线，于是工艺简单且利用可再生资源甘油为原料的甘油法又重新兴起。

甘油法制备二氯丙醇的总反应方程式如下：

实际上，该反应分两步进行，第一步是甘油氢氯化反应生成1-氯丙二醇和水，同时会生成少量的2-氯丙二醇，然后这两种一氯代甘油继续氢氯化生成1，3-二氯-2-丙醇和极少量的1，2-二氯-3-丙醇。具体的反应情况如下：

专利US2144612介绍的方法是在反应体系中加入一种不溶于水，但能溶解二氯丙醇的溶剂，例如正丁醚、戊醚、二氯丙烯、氯苯、邻二氯苯等。温度控制在反应混合体系的共沸点下进行，反应时间为30～40小时，二氯丙醇摩尔收率最高可以达到91％。这种方法在二氯丙醇的制备上，有利于在蒸馏中连续除去水分的特点，并可以最大限度地减少缩合物的生成，因此反应的选择性高。但有机溶剂的存在大大稀释了反应物的浓度，导致反应时间较长，增加能耗，降低设备的利用率，而且从工业化的角度来说，外加溶剂后会导致后续分离负担的增加，因此难以实现产业化。

专利CN100999442A公开了一种连续工艺，甘油以羧酸作为催化剂逆流进入单个或者多个反应釜中进行，反应物连续进入精馏塔，采用共沸蒸馏除去生成的水和二氯丙醇，促进反应正向进行，塔釜液循环反应。由于气液反应物逆向流动，因此氯化氢利用率提高。另外，采用不易挥发的催化剂，因此催化剂用量小，但是此工艺能耗较高，设备利用率较低。

专利CN101182283A介绍的方法是将甘油与催化剂一起加入喷射式反应器，液相循环泵将甘油与催化剂从喷射式反应器内抽出，再从喷射式反应器顶部以喷射方式进入喷射式反应器，从喷射式反应器侧部吸入氯化氢气体在反应器中同液相物料充分反应，同时喷射产生的负压将反应生成的水、二氯丙醇和氯化氢的以共沸物的形式带出，经过冷凝器将共沸物中的水和二氯丙醇冷凝下来最为产品，而未反应的氯化氢气体循环利用，此工艺具有原料利用率高，反应速率快的特点，但设备较为复杂，不易操作。

总之，现有的二氯丙醇制备方法有的产品收率低，有些技术设备较为复杂，氯化氢利用率低，不易放大生产。

发明内容

本发明目的是提供一种甘油氢氯化制备二氯丙醇的方法，以克服现有工艺的一些缺点。

本发明的甘油氢氯化制备二氯丙醇的方法，包括如下步骤：

(1)将催化剂与甘油的混合原料液从顶部送入吸收反应塔，同时，将含有氯化氢的气体从底部送入吸收反应塔，原料液与氯化氢在吸收反应塔中逆流接触反应，并通过液相循环泵将吸收反应塔底部的物料部分送回吸收反应塔的顶部，部分分流至n个搅拌釜中的第一搅拌釜；

所说的催化剂为羧酸或羧酸衍生物；

(2)将含有氯化氢的气体通入n个搅拌釜中的第一搅拌釜进行反应，然后反应液进入n个搅拌釜中的第二搅拌釜，与通入第二搅拌釜的含有氯化氢的气体进行反应，按照上述过程，反应液依次在n个搅拌釜中与含有氯化氢的气体进行反应；

(3)从任一搅拌釜顶部蒸出的气相混合物，分别进入n个气相冷凝器中的一个，进行气液分离，分离出的冷凝液，即为气相产品，从第n个(即最后一个)搅拌釜底部出来的母液，即为液相产品。

所述气相产品中，二氯丙醇的重量含量为40～50％，液相产品中，二氯丙醇的重量含量为80～95％。