[发明专利]一种全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于紫外光固化疏水疏油材料技术领域，具体涉及全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

自上世纪六十年代末德国拜尔公司首先成功开发紫外光固化木器涂料至今，丙烯酸酯树脂已经在紫外光固化领域得到广泛的应用。丙烯酸酯由于其在光固化时无溶剂挥发、快速、低能耗等特点，已经大量应用于粘合剂、油墨、涂料、复合材料等方面。含氟材料由于其带有多氟烷基(简称R_f基团)，材料的表面张力很低，具有较好的疏水性和疏油性，被广泛应用于织物、皮革、纸张等的表面处理。有机磷阻燃剂是低烟无卤体系的一个重要的新品种，主要包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯等化合物以及由其形成的聚合物。有机磷阻燃剂相对于其他类型的阻燃剂能更有效地抑制燃烧产生有毒气体和烟雾，从而具有广泛的应用前景。但尚未见到上述这些现有技术被综合在一起应用于疏水疏油阻燃涂层。

目前已有文献和专利着重于疏水疏油性能或者阻燃性能单方面性能的研究。瑞士《有机涂层进展》(Progress in Organic Coatings，2002，45：359-363)报道了全氟烷基丙烯酸酯作为添加剂应用到紫外光固化的木材保护涂层中，以提高木材表面的疏水疏油性并且改善其对酸、碱、有机溶剂的抵抗能力，但是该技术只着眼于其疏水疏油性能，对于阻燃性能并未涉及。美国《应用聚合物科学》杂志(Journal of Applied Polymer Science，2005，97：185-194)报道了磷酸酯丙烯酸酯的制备，并对其光固化动力学以及固化后的阻燃性能进行了研究，比较了在商品化树脂中不同添加量对阻燃性能的影响，但是该技术只研究了阻燃方面性能，并未引入疏水疏油性能的概念。瑞士《氟化学》杂志(Journal ofFluorine Chemistry)在2000--2005年期间报道了一系列含氟磷酸酯的制备方法，其中包括(Journal of Fluorine Chemistry，2003，121：23-31)报道的全氟烷基磷酸酯单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯的制备，并采用一般自由基聚合获得其对应的聚合物，研究了聚合物的疏水疏油及阻燃性能，但是所合成产物由于均为单官能团单体，难以通过紫外光辐照直接获得聚合物膜，限制了其在紫外光固化领域的应用。

发明内容

本发明目的是提供一种全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，通过紫外光固化技术获得疏水疏油阻燃涂层。

本发明的全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯制备方法，先由氟醇类化合物与氧氯化磷以摩尔比1∶0.5-1，在惰性气氛和冰水浴条件下，加入0.8-1.0摩尔当量的吸酸剂，反应8-16小时；其特征在于：再加入0.8-1.0摩尔当量的单羟基丙烯酸酯和0.8-1.0摩尔当量的吸酸剂继续反应24-36小时，然后加入0.4-0.6摩尔当量的二元醇反应至红外光谱磷酰氯基团吸收峰消失；或，先加入1.1-2.0摩尔当量的二元醇和1.1-2.0摩尔当量的吸酸剂继续反应至红外光谱磷酰氯基团吸收峰消失；然后在100-140℃条件下，用2.0-2.5摩尔当量的丙烯酸在0.1-0.2wt％催化剂和0.1-0.5wt％阻聚剂存在下与醇羟基缩合；或者，在0-10℃条件下，用2.0-2.5摩尔当量的丙烯酰氯在2.5-3.0摩尔当量的吸酸剂存在下与醇羟基缩合；再将反应混合物进行过滤，所得滤液依次用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，再将分液得到有机相抽干溶剂，即获得在末端基团上形成丙烯酸双键的全氟烷基磷酸酯，其分子通式为：

其中，当n等于1时产物为全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯单体；当n为大于1的整数时，，产物为全氟烷基磷酸酯预聚物；R_f为氟醇类化合物的基团，R₁、R₃基团为所选二元醇的烷基基团或者单羟基丙烯酸酯的烷基基团，R₂为氢或者甲基。