[发明专利]用于支撑剂的新包覆组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及包覆有韧化的环氧树脂组合物的支撑剂颗粒。包覆的颗粒表现出增强的韧性并且可以被用作地层的水力压裂中的支撑剂。本发明还涉及在其处理和运输的过程中粉尘的形成降低的包覆支撑剂颗粒。

背景技术

为了使地层增产以提高油气产量，将流体在足以引起地层的压裂的速率和压力例如约5000-7000psi从地表泵送到含油或气的地下。该方法通常被称为水力压裂。在水力压裂方法中，将支撑剂颗粒共混到流体中并且注入到地层中以填充地下裂缝，从而保持裂缝处于开放或裂开的状态。支撑剂产生可渗透的通道，通过该通道，油和气可以流到油井眼中。

为了制备用于水力压裂方法的支撑剂颗粒，已经将环氧树脂包覆层用于包覆支撑剂颗粒。有许多专利教导了将环氧树脂包覆层用于支撑剂。一些描述环氧树脂包覆层的专利是美国专利3,854,533、美国专利3,867,986、美国专利4,829,100、美国专利4,869,960和美国专利5,422,183。然而，在约5000-7000psi的压力下，支撑剂上的环氧树脂包覆层将崩解并且变脆。包覆表面的裂缝暴露出粒状支撑剂，比如在高于5000psi的压力下粉碎的石英砂。当粉碎时，环氧树脂包覆层微粉和石英微粉都堵塞可渗透的通道，因而降低位于开放的地下裂缝之间的填充物(pack)的传导性(conductivity)。微粉通常是由压裂区域内高于5000psi的闭合应力以及当支撑剂通过用于将支撑剂引入到地层中的泵送和混合设备时导致的。

许多方法已经被用于使包覆支撑剂破碎、崩解和导致的微粉最小化。美国专利公布2006/0035790和美国专利5,697,440讨论了弹性体包覆层的使用。美国专利6,172,011讨论了将纤维材料结合到支撑剂颗粒上。美国专利5,604,184公开了使用化学惰性树脂包覆的支撑剂颗粒打开地下裂缝的方法。美国专利5,871,049和6,209,643描述了将增粘化合物与支撑剂颗粒一起使用。美国专利公布2005/0194141公开了可溶性纤维在支撑剂颗粒的树脂包覆层中的用途。美国专利5,837,656和美国专利公布2003/0224165公开了在支撑剂颗粒上使用多层包覆层。所有这些教导公开了在该方法中使用另外的原料或另外的步骤以将归因于支撑剂颗粒在压力下的破碎和脆性断裂的微粉产生最小化。

因此，需要具有改进的用于包覆支撑剂颗粒的环氧树脂，以使高闭合应力如高于5000psi下的包覆层破碎和脆性断裂最小化。

近来，已经有数个研究涉及通过向环氧树脂添加作为增韧剂的各种嵌段共聚物而增加环氧树脂的抗断裂性或韧性。许多工作集中于使用含有能与环氧树脂混溶的嵌段和不能与环氧树脂混溶的嵌段的两亲性二嵌段共聚物。在这些研究中，能与环氧树脂混溶的嵌段是聚环氧乙烷(“PEO”)，而不能混溶的嵌段是饱和聚合烃。例如，Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2001，39(23)，2996-3010公开了使用聚环氧乙烷-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(“PEO-PEP”)二嵌段共聚物在固化环氧树脂体系中提供胶束结构；以及自组装成囊泡和球形胶束的嵌段共聚物可以明显增加使用四官能芳族胺固化剂固化的模型(model)双酚A环氧树脂的抗断裂性。Journal ofthe American Chemical Society，1997，119(11)，2749-2750描述了具有使用两亲性PEO-PEP和聚环氧乙烷-b-聚乙基乙烯(“PEO-PEE”)二嵌段共聚物所引起的自组装微结构的环氧树脂体系。这些含嵌段共聚物的体系显示出自组装的特性。尽管在为模板化环氧树脂提供吸引人的性能组方面有效果，但是已知的嵌段共聚物材料太昂贵而无法在某些应用中使用。

将环氧树脂反应性官能团结合到一个嵌段中的其它嵌段共聚物已经被用作环氧树脂的改性剂，以获得纳米结构的环氧热固性材料。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚环氧异戊二烯-b-聚丁二烯(“BIxn”)和聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-b-聚异戊二烯(“MG-I”)二嵌段共聚物，其是两亲性的并且被设计，使得当树脂固化时，嵌段中的一个可以反应到环氧树脂基体中。Journal of AppliedPolymer Science，1994，54，815描述了含聚己内酯-b-聚(二甲基硅氧烷)-b-聚己内酯三嵌段共聚物的亚微米级分散体的环氧树脂体系。