[发明专利]乙烯基酯树脂组合物

说明书

本发明涉及一种可采用过氧化物固化的乙烯基酯树脂组合物。

本发明进一步涉及由上述乙烯基酯树脂组合物通过过氧化物固化制备 的物品和结构部件。最后，本发明还涉及过氧化物固化上述乙烯基酯树脂 组合物的方法。

本文中提到的物品和结构部件被认为具有至少0.5mm的厚度和适当 的机械性质。此处提到的术语“物品和结构部件”还包括经固化的树脂组 合物，该经固化的树脂组合物用在化学锚接、建筑材料、屋面材料、地板 材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。

本文中提到的术语“凝胶时间偏移”(gel-time drift)(对于具体选定 的时间段，例如，30天或60天)反映以下现象，即当固化在另一个时间 点进行而不是在固化参考标准时刻(例如在制备树脂之后24小时)进行 时，所观察到的凝胶时间与在参照点的凝胶时间之间的差异。对于乙烯基 酯树脂，它们通常可以在过氧化物的影响下固化，凝胶时间表示在树脂的 固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。通常这与树脂的流动 性(或粘度)处于该树脂可以容易加工范围内的时间相对应。例如，在闭 模操作中，已知这个时间段是非常重要的。凝胶时间偏移越小，树脂行为 (和固化材料的所得性质)的可预测性越好。

在一篇令人感兴趣的文章中，W.D.Cook等在Polym.Int.Vo1.50， 2001，129-134页中描述了在不饱和聚酯树脂的固化期间，控制凝胶时 间和放热行为的各个方面。他们还展示了在这种树脂的固化期间，放热行 为可以如何发展。这篇文章的图2和3在所测量的放热曲线的底部示出了 凝胶时间。因为这些作者的注意力完全集中在放热曲线上，所以他们还对 放热曲线进行了一定的热损耗校正。然而，从这些图可以看出，这些对于 热损耗的校正与低于100分钟的凝胶时间不相关。

凝胶时间偏移(此后称为：“Gtd”)可以用下式来表示：

Gtd＝(T_{25-＞35℃在第y天}-T_{25-35℃在混合后})/T_{25-35℃在混合后}×100％   (式1)

在这个式中，T_25-＞35℃(也可以用T_凝胶表示)如上所述表示在树脂的固 化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。另一参数“在第y天” 表示，在制备树脂多少天后进行固化。

所有树脂的性质在从制备直到最终固化的时间内发生一些变化。这种 变化变得可见的特征之一是凝胶时间偏移。本领域现有技术中的乙烯基酯 树脂体系通常通过引发体系固化。一般而言，这种乙烯基酯树脂体系在过 氧化物的影响下固化并由存在的金属化合物(尤其是，钴盐)作为促进剂 来促进(通常预促进)。环烷酸钴和辛酸钴是广泛使用的促进剂。除了促 进剂以外，聚酯树脂通常还包含自由基抑制剂以确保树脂体系不会过早凝 胶化(即，确保它们具有良好的储存稳定性)。而且，自由基抑制剂被用 于确保树脂体系具有适当的凝胶时间和/或用于将树脂体系的凝胶时间调整 到甚至更合适的值。

最一般地，现有技术中乙烯基酯树脂等通过过氧化物的氧化还原反应 进行的聚合引发是通过组合的钴化合物和其它促进剂来促进或预促进的。

M.Malik等在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139 -165(2000)中的一篇综述文章对这些树脂体系现有状况进行了很好的 综述。第九章阐述了固化。为了讨论对凝胶时间的控制，可以参照如上所 述Cook等的文章。然而，对于本发明所解决的凝胶时间偏移问题，所述 文章没有任何暗示。

的确，迄今为止，在文献中对凝胶时间偏移现象的关注相当少。到目 前为止，文献大部分关注缩短凝胶时间方面，和改善树脂可使用时间 (pot-life)或保存期限(shelf life)。然而，后一方面与凝胶时间偏移方 面不是必然相关的，因此，直到现在，文献对用于改善(即降低)凝胶时 间偏移的可能方案提出的建议非常少。例如可以参照M.Belford等在2002 年3月10-13日召开的Fire Retardant Chemicals Association春季会议上发表 的文章，其中，新型五氧化锑分散液(NYACOL APE 3040)解决了在采 用钴促进的阻燃聚酯树脂中的凝胶时间减少效应。